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Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2955 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Raffinerien nutzen im Allgemeinen mehrere energieintensive Destillations-/Adsorptionskolonnen, um komplizierte chemische Gemische zu trennen und zu reinigen. Eine Alternative könnten Materialien wie multifunktionale Molekularseparatoren sein, die verschiedene Module integrieren, die Moleküle gleichzeitig nach ihrer Form und ihren chemischen Eigenschaften trennen können. Hierin gehen wir diese Herausforderung im Zusammenhang mit der einstufigen Entfernung von Alkinen und Propadien aus Crackgasen (bis zu 10 Komponenten) unter Verwendung eines multifunktionalen und reaktionsfähigen Materials ZU-33 durch eine Gast-/Temperatur-Doppelreaktions-Regulierungsstrategie an. Die reaktionsfähigen und gastadaptiven Eigenschaften von ZU-33 sorgen für eine optimierte Bindungsenergie für Alkine und Propadien und verhindern die konkurrierende Adsorption von Olefinen und Paraffinen, was durch Durchbruchtests, Einkristall-Röntgenbeugungsexperimente und Simulationsstudien bestätigt wird . Die Reaktionseigenschaften auf unterschiedliche Reize verleihen Materialien vielfältige Regulierungsmethoden und erweitern die Grenzen der Anwendbarkeit poröser Materialien für anspruchsvolle Trennungen.

Die Entdeckung synthetischer Zeolithe1,2,3, metallorganischer Gerüste (MOFs)4,5,6 und anderer maßgeschneiderter poröser Materialien7,8,9,10,11 öffnet die Tür zur erfolgreichen adsorptiven Trennung chemischer Gemische. abhängig von der Molekülstruktur und nicht von den Siedepunkten12,13,14,15,16,17. Jüngste Fortschritte bei der Fähigkeit, die Porenchemie in porösen Materialien individuell anzupassen, haben deren Trennbereich entsprechend dem Unterschied in der Molekülgröße/-form18,19,20, den physikochemischen Eigenschaften21,22,23,24,25 oder der Diffusion26,27,28 dazwischen erweitert die Komponenten. Allerdings enthalten die industriellen Trennprozesse typischerweise komplizierte Mehrkomponentenmischungen mit nahezu überlappenden Molekülgrößen und -eigenschaften, was eine große Herausforderung für die präzise Regulierung und Steuerung der Porenchemie poröser Materialien darstellt. Beispielsweise werden Olefine (Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien) durch Trennung und Reinigung aus den Produkten der Dampfpyrolyse oder des Crackens hergestellt, zu denen Wasserstoff (H2), Methan (CH4), Ethan (C2H6) und Ethylen (C2H4) gehören. , Acetylen (C2H2), Propylen (C3H6), Propin (C3H4), Propadien (C3H4 (PD)), 1,3-Butadien (C4H6), n-Buten (n-C4H8), Isobuten (i-C4H8) usw.29,30. Um Olefine in Polymerqualität zu erhalten, müssen Verunreinigungen von Alkinen (Acetylen und Propin) und Propadien aus den Crackgasen entfernt werden. Derzeit werden komplizierte Prozesse mit mehrstufigen Destillations- und katalytischen Hydrierungseinheiten (ergänzende Abbildung 1) eingesetzt, die einen großen Energie-Fußabdruck verursachen 31, 32. Für energieeffiziente Adsorptionsverfahren beschränkten sich die meisten bisherigen Adsorbentien auf die Trennung der simulierten Zweikomponenten- (C2H2/C2H433,34,35, C3H4/C3H636,37,38) oder Dreikomponentenmischungen (C3H4/C3H4 ( PD)/C3H6)39,40. Alle diese Adsorbentien konnten die schwierige einstufige Entfernung von Alkinen und Propadien aus komplizierten Kohlenwasserstoffgemischen (mehr als zehn Komponenten) nicht bewältigen. Die einstufige Reinigung der Zielkomponente aus einem komplexen Gemisch ist der am meisten gewünschte Weg zur Reduzierung des Energieverbrauchs und zur Vereinfachung des Trennprozesses. Kürzlich wurde die einstufige Herstellung von C2H4 in Polymerqualität aus einem quartären Gasgemisch (CO2/C2H2/C2H6/C2H4) untersucht, wobei jedoch eine Reihe von Adsorptionsmitteln verwendet wurden, die jeweils eine Selektivität für eine der Verunreinigungen aufweisen41. Daher ist es dringend erforderlich, neue Trennstrategien und neuartige Funktionsmaterialien für den Umgang mit komplexen chemischen Gemischen zu entwickeln.

Eine vielversprechende Strategie wäre die Entwicklung einer Art multifunktionaler molekularer Separator, der mehrere Module integriert, die in der Lage sind, Moleküle gleichzeitig nach ihrer Größe/Form und ihren physikalischen Eigenschaften zu trennen. Die Haupthindernisse bei der Entfernung von Alkinen und Propadien aus Crackgasen sind: (i) die mittleren Molekülgrößen von Zielpropin und Propadien machen die Molekularsiebung nie anpassungsfähig; (ii) die ähnliche ungesättigte Bindungsstruktur, beispielsweise Propadien und 1,3-Butadien, zeigt einen ähnlichen π-π-Konjugationseffekt, was eine strenge Herausforderung darstellt, die Trennung über den Bindungsaffinitätsunterschied zu erreichen (Abb. 1a); (iii) die tiefe und gleichzeitige Entfernung aller drei Verunreinigungen (Acetylen, Propin und Propadien) mit unterschiedlicher Struktur und Eigenschaften unter Verwendung eines porösen Materials.

a Die kinetischen Durchmesser und funktionellen Gruppen der Kohlenwasserstoffe in Crackgasen. Die Rotationseinheiten von Pyridinringen (b) und F-Anionen (c). d Der Gast-/Temperatur-Doppelreaktionsmechanismus des multifunktionalen ZU-33. e Schematische Darstellung der adaptiven Bindungsstellen in ZU-33. Farbcode: F, rot; Ge, Cyan; Cu, hellblau; C (in Kohlenwasserstoffen), orange; H, mit; N, blau.

In dieser Arbeit befassen wir uns mit der anspruchsvollen Aufgabe der Entfernung von Alkinen und Propadien aus Crackgasen, indem wir poröse Materialien entwerfen, die eine synergistische Reihe von Porenstrukturen in einem porösen Material integrieren, um Acetylen, Propin und Propadien in einem Schritt einzufangen. Inspiriert durch die Tatsache, dass Rotations- und Reaktionseigenschaften von Bausteinen die Möglichkeit von MOFs mit mehreren Porenstrukturen42,43,44,45,46,47 boten, wurde ein multifunktionales Adsorptionsmittel (ZU-33, auch als GeFSIX-14-Cu bezeichnet) entwickelt -i, GeFSIX = Hexafluorgermanat, 14 = 4,4′-Azopyridin) wird durch die Koordination von Cu-Ionen mit 4,4′-Azobipyridin aufgebaut und dann durch GeF62−-Anionen gestützt. Wie bereits erwähnt, zeigen anorganische Anionen eine bevorzugte Bindung von C2H2-Molekülen24. Die Rotationsfreiheit von GeF62−-Anionen und 4,4′-Azobipyridin verleiht ZU-33 die Fähigkeit, entsprechend zu reagieren, um die Bindungsaffinität gegenüber Alkinen und Propadien zu optimieren. Interessanterweise können die Reaktionseigenschaften von ZU-33 durch Außentemperaturen und Gastmoleküle fein reguliert werden. Modellsimulationen deuten darauf hin, dass Alkene und Alkane eine begrenzte Bindungsaffinität mit dem Pyridin-basierten Porenfenster zeigten und nicht genügend strukturelle Veränderungen der Öffnung induzieren konnten, was zum Ausschluss von Alkenen und Alkanen unter relevanten Drücken führt. Unterdessen ermöglicht die Steuerung der Rotation von 4,4′-Azobipyridin durch externe Temperaturanregung die effiziente Unterscheidung und Trennung zwischen Propadien und 1,3-Butadien. Dynamische Durchbruchexperimente auf Basis der Mehrkomponenten-Crackgasmischungen demonstrieren die Erkennungs- und Trennfähigkeit von ZU-33 zur Tiefenentfernung von Spuren von Alkinen und Propadien.

Die dreidimensionalen Netzwerke von ZU-33 (ZU = Zhejiang-Universität) werden durch die zweidimensionalen Netze aus 4,4′-Azobipyridin und Kupferknoten aufgebaut, die in der dritten Dimension zusätzlich mit Anionen (GeF62−) gestützt werden (Abb. 1 und ergänzende Abbildung S3). Inzwischen sind die unabhängigen Netze gegeneinander versetzt und bilden doppelt durchdrungene Strukturen. Wie in Abb. 1d gezeigt, werden die Aufbauliganden von GeF62−-Anion und 4,4′-Azobipyridin durch die Endpunktelemente von N und F koordiniert, was ZU-33 Rotationsflexibilität und Reaktionseigenschaften verleiht, die eine Schlüsselrolle bei der Erkennung spielen Zielalkine und Propadien. Interessanterweise reagieren GeF62−-Anionen und 4,4′-Azobipyridne-Linker entsprechend auf die Adsorption von Gastmolekülen und bieten eine synergistische Reihe von Porenstrukturen (Abb. 1e), um die Gast-Wirt-Wechselwirkungen zu optimieren. Das Kanalfenster von ZU-33 ist für den Rotationswinkel von 4,4′-Azobipyridin relevant und liegt im Bereich von 3,08 bis 5,04 Å (ergänzende Abbildung 4). Darüber hinaus können die Rotationseigenschaften von GeF62−-Anionen und 4,4′-Azobipyridne-Linkern durch Änderung der Temperatur fein abgestimmt werden. Die Reaktionseigenschaften von ZU-33 mit unterschiedlicher Porengröße und Chemie machen es zu einem potenziellen Kandidaten für die Handhabung komplizierter Komponenten.

Einzelkomponenten-Gasadsorptionsmessungen wurden bei 298, 303 und 313 K durchgeführt (Ergänzende Abbildungen 6–13), um das Trennpotential von ZU-33 gegenüber den Mehrkomponenten-Crackgasgemischen zu untersuchen. Wie in Abb. 2a dargestellt, waren die Adsorptionskurven der Alkine (Acetylen, Propin) und Propadien auf ZU-33 im Niederdruckbereich steil. Bei 0,01 bar und 303 K erreichten die Adsorptionskapazitäten von ZU-33 für Acetylen, Propin und Propadien 1,7 mmol g−1 (C2H2), 2,2 mmol g−1 (C3H4) und 2,0 mmol g−1 (C3H4 (PD). )), was das Adsorptionspotential von ZU-33 für alle Alkine und Propadien angibt. Im Vergleich dazu wurde das offensichtliche Gate-Öffnungsverhalten für die Alkene (Ethylen, Propylen, n-Buten und Isobuten) beobachtet (Abb. 2b). Für die Adsorption von Alkenen betrug der minimale Schwellendruck bis zu 0,2 bar, und der Druck für die Ethylenadsorption stieg bei 303 K weiter auf 0,5 bar an. Allerdings war der kinetische Durchmesser von C2H4 (4,16 Å) kleiner als der von C3H4 (4,2 Å). ) und C3H4 (PD) könnte ZU-33 verhindern, dass C2H4 in die Pore diffundiert, wodurch die inverse Größensiebung bei 303 K und unter 0,5 bar realisiert wird (Abb. 2c). Der Ausschlusseffekt könnte auf die schwache Bindungsaffinität zwischen den Alkenen und ZU-33 zurückgeführt werden. Bei den Alkanen zeigte ZU-33 eine Molekülgrößensiebung für CH4 und C2H6 bei 303 K. Die Adsorptionsergebnisse zeigten, dass ZU-33 in einem bestimmten Temperatur- und Druckbereich eine hohe Bindungsaffinität für alle Zielalkine und Propadien mit mittlerer Molekülgröße zeigte Größen, mittlerweile der gewünschte Ausschlusseffekt gegenüber Alkenen und Alkanen bei relevanten Drücken. Aufgrund des ähnlichen π-π-Konjugationseffekts und der engen Molekülgröße zwischen Propadien und 1,3-Butadien (Abb. 1a und 2d) war es schwierig, einen offensichtlichen Ausschluss von 1,3-Butadien aus Propadien zu realisieren. Durch Kontrolle der Temperatur (298–308 K) konnte das Adsorptionsverhalten von 1,3-Butadien und Propadien fein abgestimmt werden. Wie in Abb. 2e gezeigt, zeigten die Gate-Öffnungsdrücke für 1,3-Butadien eine signifikante Verschiebung von 0,007 bar bei 298 K auf 0,028 bar bei 308 K, mit einem Anstieg von 300, während der von Propadien nur um einen Anstieg zunahm 75 %, von 0,002 bis 0,0035 bar. Dementsprechend ist das Toröffnungsdruckverhältnis von \({{{{{{\rm{P}}}}}}}_{{{{{{{\rm{C}}}}}}}_{4 }}{{{{{\rm{H}}}}}}}_{6}/{{{{{{\rm{P}}}}}}}_{{{{{{{\ rm{C}}}}}}}_{3}}{{{{{\rm{H}}}}}}}_{4}\) (PD) stieg von 3,5 (298 K) auf 8 (308 K) (Abb. 2g). Adsorptionsergebnisse zeigten, dass die Adsorption von 1,3-Butadien empfindlicher auf die Temperatur reagierte als die von Propadien, was die Möglichkeit bot, durch Feinabstimmung der Temperaturen eine deutliche Trennung zwischen 1,3-Butadien und Propadien zu erreichen. Daher zeigte ZU-33 Potenzial für die selektive Abscheidung von Alkinen und Propadien mit hoher Bindungsaffinität, während andere Kohlenwasserstoffe bei relevanten Drücken effektiv ausgeschlossen wurden, was es zu einem idealen Kandidaten für die einstufige Entfernung von Alkinen und Propadien aus den Crackgasen macht.

a Adsorptionsisothermen für Alkine und Propadien (C2H2, C3H4 und C3H4 (PD)) bei 303 K unter 0–1,0 bar. b Adsorptionsisothermen für Crackgase (CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H4 (PD), C3H6, C4H6, n-C4H8 und i-C4H8) bei 303 K unter 0–1,0 bar. c Adsorptionsisothermen für C2H4 und C3H4, C3H4 (PD) mit der mittleren Molekülgröße bei 303 K unter 0–0,5 bar. d Elektrostatisches Oberflächenpotential von C3H4 (PD) und C4H6 (rote Bereiche sind negative ESP und blaue Bereiche sind positive ESP). Adsorptionsisothermen für C3H4 (PD) (e) und C4H6 (f) unter niedrigen Drücken bei 298, 303 und 308 K. g Toröffnungsdrücke für C3H4 (PD) und C4H6 bei verschiedenen Temperaturen und die entsprechenden Druckverhältnisse.

Um die Trennfähigkeit von ZU-33 zu bestätigen, wurden die dynamischen Durchbruchexperimente bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Um die Crackgase nachzuahmen, wurde ein Mehrkomponentengemisch bestehend aus 15,57 % Wasserstoff, 30 % Methan, 1,02 % Acetylen, 34,3 % Ethylen, 6,99 % Ethan, 0,3 % Propin, 0,28 % Propadien, 8,93 % Propylen, 1,48 % 1,3- Es wurden Butadien, 0,42 % n-Buten und 0,71 % Isobuten erhalten48. Die Durchbruchexperimente wurden durchgeführt, indem das Mischgas durch die mit aktiviertem ZU-33 gepackte Säule strömte. Wie in Abb. 3a dargestellt, brachen Wasserstoff, Alkane und Alkene bei 298 K sofort durch, während die Alkine und Propadien über eine tm von 215 min in der Füllkörperkolonne zurückgehalten wurden (tm wurde als maximale Durchbruchszeit mit dem Auslass definiert). die Konzentration jeder Verunreinigung betrug weniger als 1 ppm). Allerdings wurde auch 1,3-Butadien adsorbiert und die Rückhaltezeit betrug bis zu 50 Minuten. In Anbetracht der Tatsache, dass die Adsorption von 1,3-Butadien auf ZU-33 temperaturempfindlich war, wie aus den Ergebnissen der Adsorptionsisothermen hervorgeht, haben wir versucht, die Trennleistung durch Anpassung der Temperatur zu verbessern. Bei Einstellung der Temperatur auf 303 K (Abb. 3b) wurde eine optimierte Trennleistung beobachtet, wobei Wasserstoff, Alkane, Alkene und 1,3-Butadien sofort durch die gepackte Säule eluierten, nur die Alkine und Propadien wurden in der gepackten Säule zurückgehalten mit einer tm von 233 min, was auf die erfolgreiche einstufige Entfernung von Alkinen und Propadien mit ZU-33 hinweist. Die Arbeitskapazitäten von Acetylen, Propin und Propadien betrugen etwa 1,53 mmol g−1, 0,39 mmol g−1 bzw. 0,23 mmol g−1. Im Gegensatz dazu sind alle anderen Adsorbentien von SIFSIX-1-Cu (Abb. 3c), SIFSIX-3-Ni (Abb. 3d), SIFSIX-2-Cu-i (Abb. 3e) und TIFSIX-2-Cu- i (ergänzende Abbildung 17) zeigte eine vergleichbare Adsorption von Alkenen oder 1,3-Butadien, die zurückgewonnen werden sollten, und zeigte eine schlechte Trennleistung bei der gleichzeitigen Entfernung von Acetylen, Propin und Propadien aus Crackgasen. Darüber hinaus wurden die Zyklenfähigkeit und der Regenerationszustand von ZU-33 durch Durchbruchstests weiter untersucht (Abb. 3f und ergänzende Abb. 18), was seine hervorragende Recyclingfähigkeit offenbarte. Und Kohlendioxid (400–1000 ppm), Feuchtigkeit (400–1000 ppm), Sauerstoff und Stickstoff haben keinen Einfluss auf die Fähigkeit von ZU-33, Alkine und Propadien einzufangen (Ergänzende Abbildungen 14, 15, 19 und 20). In Kombination mit der Feinregulierung der Temperaturen gelang ZU-33 daher die anspruchsvolle einstufige Entfernung von Alkinen und Propadien aus Crackgasen unter milden Bedingungen (1 bar, 303 K).

Experimentelle Säulendurchbruchskurven für die Mischung aus H2/CH4/C2H2/C2H4/C2H6/C3H4/C3H4 (PD)/C3H6/C4H6/n-C4H8/i-C4H8 auf ZU-33 bei 298 K (a), 303 K ( b), SIFSIX-1-Cu (c), SIFSIX-3-Ni (d) und SIFSIX-2-Cu-i (e) bei 298 K. f Zyklische Durchbruchtests auf ZU-33 bei 303 K. C/C0 , Auslasskonzentration/Einspeisungskonzentration.

Um die auf den Gast reagierenden Eigenschaften und Porenstrukturen von ZU-33 zu untersuchen, wurden Einkristall-Röntgenbeugungsmessungen (SCXRD) an mit Alkinen beladenen ZU-33-Kristallen durchgeführt. Wie in Abb. 4a dargestellt, zeigten die Pyridinringe von Azpy bei Beladung mit C2H2-Molekülen eine leichte Drehung (ca. 3°) und die entsprechende Porengröße betrug 3,4 Å. Das exponierte F der GeF62−-Anionen drehte sich von 45 auf 29°, um gut zu den C2H2-Molekülen zu passen. Während in der C3H4-beladenen Struktur (Abb. 4b) die Pyridinringe eine sichtbare Rotation von ca. Von 27 auf 16° führte diese merkliche Gradänderung zu einer signifikanten Strukturumwandlung von engen (3,0 Å) zu erweiterten Poren (4,1 Å), was den Durchgang des Gastes mit größerer Größe ermöglichte, und die unkoordinierten F-Atome zeigten eine offensichtliche Drehung (von 45 bis 0°), um die Form/Größe der C3H4-Moleküle an die energiegünstigsten Bindungsstellen anzupassen. Die unterschiedlichen Konformationen bei Beladung mit verschiedenen Alkinen bestätigten die gastadaptiven Eigenschaften von ZU-33 und verdeutlichten weiter die starke Bindungsaffinität für alle Alkine und Propadien mit ZU-33.

Einkristallstruktur von ZU-33·C2H2 (a), ZU-33·C3H4 (b). Farbcode: F, rot; Ge, hellblau; Cu, Modena; C (im Rahmen), grau; C (in Kohlenwasserstoffen), orange; H, mit; N, blau.

Darüber hinaus wurde eine molekulare Simulation eingesetzt, um den Trennmechanismus des molekularen Separators aufzudecken, und die detaillierten Simulationsmethoden wurden in den Zusatzinformationen vorgestellt. Der gesamte Adsorptionsprozess wurde rational in mehrere Zustände eingeteilt, wie in Abb. 5a, b dargestellt. Im Ausgangszustand waren Gastmoleküle und Wirtsgerüst unabhängig voneinander und die Systemenergie wurde als Referenz festgelegt (Zustand I, der optimierte gastfreie Wirt und der optimierte Gast). Dann diffundierten Gastmoleküle nach und nach auf die Wirtsoberfläche (Zustand II), bewegten sich weiter in den Kanal und wurden schließlich fest im Hohlraum eingeschlossen, wobei sie das Minimum der Konformationsenergielandschaft erreichten (Zustand IV, die optimierten Wirt-Gast-Strukturen). Im Wirtsgerüst kam es zu flexiblen Verformungen während der Migration von Gastmolekülen von der Oberfläche in den stabilsten Zustand, in dem das höchste Energieniveau des Systems der Übergangszustand (Zustand III) war. Die Energiebarriere (ΔE′) wurde als Energieunterschied zwischen Zustand II und Zustand III definiert, ein quantitativer Wert, der die Leichtigkeit der Permeation des Sondenmoleküls in den Kanal bewertet49,50. Gastmoleküle wie C2H2 und C2H4 mit deutlichen Unterschieden in der Molekülgröße zeigten deutlich unterschiedliche Energiebarrieren, und die Werte betrugen 0,27 eV (C2H2, 3,3 Å) bzw. 2,4 eV (C2H4, 4,16 Å) (Abb. 5a, B). Diese Ergebnisse deuten auf einen größeren Widerstand für C2H4-Moleküle bei der Diffusion in die Pore von ZU-33 im Vergleich zu C2H2 hin, was mit dem in den Adsorptionsisothermen gezeigten höheren Gate-Öffnungsdruck von C2H4 übereinstimmt. Das C2H4-Molekül mit größerer Molekülgröße könnte das Wirtsgerüst stärker verformen und mehr zugeführte Energie würde kompensiert, um die Adsorption von C2H4-Molekülen zu ermöglichen, was zu einer höheren Energiebarriere führt. Bei den Gastmolekülen mit ähnlicher Größe, wie C3H4 (4,2 Å), C3H4 (PD) und C2H4 (4,16 Å), waren die Energiebarrieren in der Reihenfolge ΔE′(C3H4) < ΔE′(C3H4 (PD)) < ΔE′(C2H4) (Abb. 5c und ergänzende Abb. 22), was auch gut mit der in den Adsorptionsisothermen gezeigten Reihenfolge der Toröffnungsdrücke übereinstimmt. Gastmoleküle mit größerem Dipolmoment und/oder größerer Polarisierbarkeit könnten stärker mit dem Gerüst interagieren und die strukturelle Verformung leichter induzieren42,43,50, entsprachen somit den niedrigeren Energiebarrieren. Diese Ergebnisse enthüllten auch den Grund für das inverse Phänomen, dass C3H4 und C3H4 (PD) eine große Molekülgröße und ein größeres Dipolmoment und/oder eine größere Polarisierbarkeit als C2H4, aber nahezu vernachlässigbare Gate-Öffnungsdrücke aufweisen. Die selektive Aufnahme von Kohlenwasserstoffen durch den auf den Gast reagierenden Mechanismus wurde durch das Simulationsmodell aufgedeckt, und die Molekülgröße und -eigenschaften waren die beiden Hauptfaktoren, die die Energiebarrieren synergistisch beeinflussten und den Schwellendruck verschiedener Gäste weiter bestimmten.

Darstellung des Wechselwirkungsenergiewegs und der entsprechenden durch DFT berechneten Energieniveaus für C2H2 (a), C2H4 (b). c Vergleich der Energiebarrieren von C2H4, C3H4 und C3H4 (PD). DFT-D berechnete Adsorptionsbindungsstellen für C3H4 (d), C3H4 (PD) (e). Farbcode: F, rot; Ge, hellblau; Cu, Modena; C (im Rahmen), grau; C (in Kohlenwasserstoffen), orange; H, mit; N, blau.

Darüber hinaus wurde das Adsorptionsverhalten von Alkinen und Propadien (Zustand IV) auf ZU-33 mit der Methode der ersten Prinzipien der Dispersionskorrigierten Dichtefunktionaltheorie (DFT-D) weiter bestimmt. Die erhaltenen Wirt-Gast-Strukturen zeigten den gleichen Trend wie die oben genannten SCXRD-Experimentergebnisse. Wie in Abb. 5d, e gezeigt, verformte sich die Struktur, um sich den Gästen anzupassen, nachdem C3H4- und C3H4 (PD)-Moleküle untergebracht wurden. Die Pyridinringe von Azpy und die exponierten F-Atome drehten sich bei Beladung mit C3H4-Molekülen um etwa 12 und 45°, was mit den SCXRD-Ergebnissen übereinstimmte. Jedes adsorbierte C3H4 wurde durch kooperative C≡H···F- und CH···F-Bindung mit einem Abstand im Bereich von 2,10 bis 2,58 Å (Abb. 5d) und der DFT-D-berechneten statischen Adsorption an zwei GeF62−-Stellen gebunden Die Energie (ΔE) betrug 62,49 kJ mol−1. In ähnlicher Weise war jedes C3H4 (PD)-Molekül über mehrere C=H···F (2,12–2,60 Å) an zwei GeF62−-Stellen gebunden, und die entsprechende statische Adsorptionsenergie (ΔE) betrug 53,76 kJ mol−1 (Abb. 5e). ). Das C2H2-Molekül wurde durch zwei unkoordinierte F-Atome aus GeF62−-Anionen unterschiedlicher Netze eingefangen, der entsprechende H-Brückenabstand zwischen C≡H···F betrug 1,89 Å, die Adsorptionsenergie (ΔE) betrug 52,08 kJ mol−1 (Ergänzung). Abb. 23). Das selbstadaptive Verhalten von ZU-33 ermöglichte maximale starke Wechselwirkungen mit allen Alkinen und Propadien, was die Entfernungsfähigkeit von ZU-33 verbesserte. Insgesamt ermöglichte die reaktionsfähige Eigenschaft, dass ZU-33 beim Auftreffen auf verschiedene Gastmoleküle verschiedene Konformationen an den Tag legte, was ihn zu einem multifunktionalen molekularen Separator machte, der mit unterschiedlicher Porengröße und Chemie integriert war, um die anspruchsvolle Aufgabe zu bewältigen.

Zusammenfassend wurde gezeigt, dass ein multifunktionaler Molekularseparator mit integrierter, diversifizierter Porengröße und Chemie die einstufige Entfernung von Alkinen und Propadien aus Crackgasen ermöglicht. Es ist interessant festzustellen, dass poröse Materialien, die solch komplizierte Mischungen mit nahe beieinander liegenden und überlappenden Eigenschaften bewältigen können, selten sind. Diese Arbeit zeigt den großen Vorteil reaktionsfähiger Materialien im Umgang mit komplizierten Kohlenwasserstoffkomponenten, liefert Einblicke in die Trennung komplexer Gemische und gibt Hinweise für die Gestaltung der Materialien der nächsten Generation.

Die Synthese von ZU-33 wurde mit einigen Modifikationen auf frühere Literatur verwiesen14. Die Einkristalle von ZU-33 wurden durch langsame Diffusion einer Methanollösung (4,0 ml) von (NH4)2GeF6 (0,011 g, 0,05 mmol) und Cu(BF4)2·xH2O (0,012 g, 0,05 mmol) in DMSO synthetisiert Lösung (4,0 ml) von 4,4′-Azopyridin (0,018 g, 0,1 mmol) nach einer Woche.

Eine Methanollösung (8,0 ml) von 4,4′-Azopyridin (0,095 g, 0,5 mmol) wurde mit einer wässrigen Lösung (8,0 ml) von (NH4)2GeF6 (0,056 g, 0,25 mmol) und Cu(BF4)2· gemischt. xH2O (0,059 g, 0,25 mmol). Anschließend wurde die Mischung 10 s bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Pulver wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und zwei Tage lang mit Methanol ausgetauscht.

Eine vorgewärmte Methanollösung (8,0 ml) von 4,4′-Azopyridin (0,095 g, 0,5 mmol) wurde in eine vorgewärmte Methanollösung (8,0 ml) von (NH4)2GeF6 (0,056 g, 0,25 mmol) und Cu(BF4) getropft. 2·xH2O (0,059 g, 0,25 mmol). Anschließend wurde die Mischung 24 Stunden lang unter Rühren auf 65 °C erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und zwei Tage lang mit Methanol ausgetauscht.

ZU-33 wurde 12 Stunden lang bei 65 °C evakuiert, bis der Druck unter 7 µm Hg fiel. Die Einzelkomponentenadsorptionsisothermen von CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H4(PD) und C3H6 wurden bei 298–308 K auf aktiviertem ZU-33 mit dem ASAP 2460 Analyzer (Micromeritics) gesammelt. Die Einzelkomponenten-Adsorptionsisothermen von C4H6, n-C4H8 und i-C4H8 wurden bei 298–308 K auf aktiviertem ZU-33 mit dem ASAP 2050 Analyzer (Micromeritics) gesammelt.

Die Durchbruchversuche wurden in einer dynamischen Gasdurchbruchsanlage durchgeführt. Alle Experimente wurden mit einer Edelstahlsäule (4,6 mm Innendurchmesser × 50 mm) durchgeführt. Entsprechend der unterschiedlichen Partikelgröße und Dichte des Probenpulvers betrug das in die Säule gepackte Gewicht: 0,332 g für ZU-33, 0,3 g für SIFSIX-1-Cu, 0,21 g für SIFSIX-2-Cu-i, 0,242 g für TIFSIX-2-Cu-i und 0,26 g für SIFSIX-3-Ni. Das Mischgas aus H2/CH4/C2H2/C2H4/C2H6/C3H4/C3H4 (PD)/C3H6/C4H6/n-C4H8/i-C4H8 = 15,57/30/1,02/34,3/6,99/0,3/0,28/8,93/1,48 /0,42/0,71 (v/v/v/v/v/v/v/v/v/v/v) wurde mit einer Gesamtdurchflussrate von 2,0 ml/min bei 298 und 303 K eingeleitet Die Säule wurde mittels Gaschromatographie (GC-490) mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor TCD überwacht. Nach dem Durchbruchsexperiment wurde das Adsorptionsbett durch einstündigen N2-Strom (10 ml min−1) bei 323 K oder durch etwa 30-minütiges Vakuumieren bei 323 K regeneriert.

Einkristall-Röntgenbeugungsdaten für ZU-33 wurden mit einem Bruker D8 VENTURE-Diffraktometer gesammelt, das mit einem PHOTONII/CMOS-Detektor (GaKα, λ = 1,314139 Å) ausgestattet ist. Die Indizierung wurde mit APEX3 durchgeführt. Die Datenintegration und -reduzierung wurde mit SaintPlus 6.01 abgeschlossen. Die Absorptionskorrektur wurde mit der in SADABS implementierten Multi-Scan-Methode durchgeführt. Die Raumgruppe wurde mithilfe von XPREP ermittelt, das in APEX3 implementiert ist. Die Struktur wurde mit SHELXS-2018 (direkte Methoden) gelöst und auf F2 (nichtlineare Methode der kleinsten Quadrate) mit SHELXL-2018 verfeinert, das in APEX3-Programmpaketen enthalten ist. Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Zunächst wurden die ZU-33-Einkristalle für den Adsorptionstest in das Probenröhrchen geladen. Die Innenwand des Probenröhrchens wurde mit Öl (Polybutenen) beschichtet, das langsam an der Röhrchenwand herunterfloss. Anschließend wurden C2H2- bzw. C3H4-Gas nachgefüllt. Nachdem die ZU-33-Einkristalle mit Öl versiegelt worden waren, wurden sie herausgenommen und auf einem Bruker D8 VENTURE-Diffraktometer getestet.

Alle Berechnungen wurden unter Verwendung der Kombination aus Dichtefunktionaltheorie (DFT) nach dem ersten Prinzip und ultraweichem Pseudopotential für ebene Wellen durchgeführt, die im CASTEP-Code von Materials Studio implementiert ist. Um Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu berücksichtigen, wurde in die Berechnung eine semiempirische Addition dispersiver Kräfte zur konventionellen DFT einbezogen. Die Berechnungen wurden unter Verwendung der generalisierten Gradientennäherung (GGA) mit Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Austauschkorrelation durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass eine Grenzenergie von 544 eV und ein 2×2×4 k-Punkt-Netz mit einer Verschmierung von 0,2 eV ausreichen, damit die Gesamtenergie innerhalb von 1 × 10−6 eV/Atom konvergiert. Bemerkenswert ist, dass im gesamten Simulationsprozess die Strukturen mit einer vollständigen Strukturrelaxation optimiert wurden, die eine Variation aller Atompositionen und Elementarzellenparameter ermöglichte.

Die periodischen Plattenmodelle mit periodischen Randbedingungen wurden zur Darstellung der ZU-33-Oberfläche verwendet. Der Vakuumbereich zwischen den Platten betrug 20 Å, um störende Wechselwirkungen zwischen den Gastmolekülen und dem periodischen Bild der unteren Schicht der Oberfläche zu verhindern. Das Oberflächenmodell und die Wirtsstruktur würden zunächst optimiert, indem die experimentell erhaltenen Einkristallstrukturen als Ausgangsgeometrien mit vollständiger Strukturrelaxation verwendet würden. Die isolierten Gastmoleküle (C2H2, C2H4, C3H4 und C3H4 (PD)) wurden in einer Superzelle (mit den gleichen Zellabmessungen wie der MOF-Kristall) platziert und ebenfalls als Referenz entspannt. Anschließend wurden die Gastmoleküle auf die Wirtsoberfläche bzw. an verschiedene Stellen in der Kanalpore der Wirtsstruktur eingeführt, gefolgt von einer vollständigen Strukturrelaxation. Und für die anschließende Analyse und Berechnung wurden die optimierten Konfigurationen mit der niedrigsten Energie verwendet. Die Berechnungen der Übergangszustandssuche wurden verwendet, um die Übergangszustände zu erfassen, die mit dem Gasttransport zwischen den beiden bekannten Energieminimumkonfigurationen von der Wirtsoberfläche zur Kanalpore verbunden sind.

Der Ausgangszustand wurde als optimierter gastfreier Host und optimierter Gast definiert und die Systemenergie als Referenz festgelegt. Zustand II wurde als optimierte Wirt-Gast-Strukturen definiert, bei denen Gäste auf die Wirtsoberfläche eingeführt wurden, Zustand III wurde als Übergangszustand definiert und Zustand IV wurde als optimierte Wirt-Gast-Strukturen definiert, bei denen Gäste in den Kanal eingeführt wurden Pore. Die Energiebarriere wurde berechnet mit:

Dabei ist E (Zustand III) die Energie des Übergangszustands und E (Zustand II) die Energie der optimierten Wirt-Gast-Strukturen, bei denen Gäste auf die Wirtsoberfläche eingeführt wurden.

Die statische Bindungsenergie (bei T = 0 K) wurde berechnet mit:

Dabei ist E (MOF) die Energie des optimierten gastfreien Wirts, E (Gas) die Energie des optimierten Gasts und E (MOF + Gas) die Gesamtenergie der optimierten Wirt-Gast-Strukturen.

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind in diesem Artikel und seinen ergänzenden Informationen verfügbar. Kristallographische Daten für die Strukturen in diesem Artikel wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter den Hinterlegungsnummern CCDC 2090065 (entgastes ZU-33), 2090064 (C2H2-beladenes ZU-33) und 2090063 (C3H4-beladenes ZU-33) hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos unter www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif bezogen werden. Quelldaten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich. Korrespondenz und Materialanfragen sind an XC und HX zu richten

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Diese Arbeit wird von der National Natural Science Foundation of China (Nr. 22122811 bis XC, 21938011 bis HX, U1862110 bis XC und 21725603 bis HX), der Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (Nr. LR20B060001 bis XC) und der unterstützt National Supercomputing in Shenzhen, Forschungsrechenzentrum im College of Chemical and Biological Engineering der Zhejiang-Universität.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Qingju Wang, Jianbo Hu.

Schlüssellabor für Biomasse-Chemietechnik des Bildungsministeriums, Hochschule für Chemie- und Biotechnik, Zhejiang-Universität, Hangzhou, 310027, China

Qingju Wang, Jianbo Hu, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Tian Ke, Xili Cui und Huabin Xing

ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center, Zhejiang University, Hangzhou, 311215, China

Jianbo Hu, Xili Cui und Huabin Xing

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HX, XC und QW konzipierten die Projektidee, gestalteten die Forschung und verfassten das Manuskript. QW führte die Charakterisierungen und Adsorptionsexperimente durch. JH trug zu den Computersimulationen und Analysen bei. LY trug zu den transienten Durchbruchsmessungen bei. ZZ trug zur Synthese von Materialien bei. TK trug zur Bestimmung der Kristallstruktur bei.

Korrespondenz mit Xili Cui oder Huabin Xing.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Zhenjie Zhang und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, Q., Hu, J., Yang, L. et al. Einstufige Entfernung von Alkinen und Propadien aus Crackgasen mithilfe eines multifunktionalen Molekularseparators. Nat Commun 13, 2955 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30408-2

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Eingegangen: 25. September 2021

Angenommen: 26. April 2022

Veröffentlicht: 26. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30408-2

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