Isolierte Rh-Atome in der Dehydrierungskatalyse - Hainan Propane Group Co., Ltd

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4458 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Isolierte aktive Zentren haben großes Potenzial, in der heterogenen Katalyse hocheffizient und stabil zu sein und gleichzeitig aufgrund des geringen Übergangsmetallgehalts niedrige Kosten zu ermöglichen. Hier präsentieren wir Ergebnisse zur Synthese, ersten katalytischen Versuchen und Charakterisierung der Ga9Rh2-Phase und der bisher nicht untersuchten Ga3Rh-Phase. Zur strukturellen Charakterisierung verwendeten wir XRD und TEM und mit XPS und EDX gelangten wir zur chemischen Zusammensetzung und elektronischen Struktur der intermetallischen Verbindungen. In Kombination mit katalytischen Tests dieser Phasen in der anspruchsvollen Propandehydrierung und durch DFT-Rechnungen erhalten wir ein umfassendes Bild dieser neuartigen Katalysatormaterialien. Ihre spezifische kristallographische Struktur führt zu isolierten Rhodium-Zentren, was als entscheidender Faktor für die katalytischen Eigenschaften der Systeme angesehen wird.

Leichte Olefine wie Propylen sind wertvolle Massenchemikalien für die Polymerindustrie und andere chemische Sektoren, deren Nachfrage das Angebot übersteigt. Ein Ansatz, diese Nachfrage-Angebots-Lücke für Propylen zu schließen, ist die katalytische Dehydrierung von Propan1. Dieser Prozess liefert zwei wertvolle Produkte: Wasserstoff und Propylen, ist jedoch aufgrund der schnellen Desaktivierung des Katalysators aufgrund der Koksbildung und der endothermen Natur der Reaktion äußerst anspruchsvoll2,3. Allerdings wurden in einer Reihe neuerer Studien wirksame Dehydrierungskatalysatoren mit langer Lebensdauer vorgestellt4,5,6,7,8,9. In allen Fällen sind die zugrunde liegenden Designprinzipien dieser Katalysatoren dieselben: Desaktivierung und Aktivität bei Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen hängen stark von der Größe und Anordnung der Atomensembles der aktiven Zentren ab10. Isolierte Einzelatome gelten als ideale Reaktionsorte, mit der Herausforderung, sie unter Reaktionsbedingungen stabil zu halten.

Es wurden mehrere Ansätze zur Synthese heterogener Katalysatoren mit definierten isolierten Reaktionsstellen für Dehydrierungsreaktionen vorgeschlagen. Ein Konzept verwendet feste Einzelatomlegierungen, also Substitutionslegierungen6,11,12. Darüber hinaus haben sich auch Flüssigkatalysatoren in Form von Galliumlegierungen mit niedrigem Rhodiumgehalt (typischerweise unter 4 Atom-%) auf einem oxidischen Träger bei der Propandehydrierung als hochwirksam erwiesen. Die letztgenannten Katalysatorsysteme werden als Supported Catalytically Active Liquid Metal Solutions (SCALMS)4,5 bezeichnet. Dadurch verbessert die Verdünnung von Rhodium in flüssigem Gallium die Katalysatorstabilität aufgrund der Trennung der aktiven Zentren auf der Oberfläche der flüssigen Legierung erheblich. Die flüssige Beschaffenheit dieser Systeme garantiert äußerst einheitliche Einzelreaktionsstellen, was zu einer hohen Selektivität führt.

Ein weiterer herausragender Ansatz zur Bereitstellung einer stabilen und definierten Standortisolierung in heterogenen Katalysatoren sind intermetallische Verbindungen, die ausführlich untersucht und kürzlich in einer Übersicht zusammengefasst wurden13,14. Sie zeigen in vielen Fällen verbesserte katalytische Eigenschaften im Vergleich zu den reinen Übergangsmetallen. Beispielsweise leisten intermetallische Verbindungen auf GaPd-Basis erhebliche kovalente Beiträge zur Bindung. Dadurch entstehen sehr komplexe Strukturen, bei denen das Übergangsmetall stark durch das p-Block-Metall koordiniert ist. Oberflächen solcher Kristalle können praktisch isolierte Übergangsmetallzentren enthalten. Von ihrer Geometrie her sind dies ideale Reaktionszentren, wenn sie während der Reaktion stabil bleiben15,16. In ähnlicher Weise wurde gezeigt, dass intermetallische Ga1Pt1-Verbindungen für die Propandehydrierung hochselektiv (99,6 %) und stabil (Betrieb bis zu 96 Stunden) sind7.

Hier zeigen wir, wie katalytisch aktive intermetallische Rhodiumsysteme, die dem Prinzip der Standortisolierung folgen, hergestellt und charakterisiert werden können. Dabei ist es erwähnenswert, dass Rhodium kein üblicher Dehydrierungskatalysator ist, da es aufgrund der Koksbildung nach starker Anfangsaktivität schnell desaktiviert. Im Vergleich zu GaPd bestehen Ga16Rh3, Ga21Rh4 und Ga9Rh2 (Raumgruppe Pc) aus Ga9Rh-Bausteinen, die einfach überkappten quadratischen antiprismatischen Ga-Polyedern mit einem Rh-Atom im Zentrum ähneln17,18. Für Ga3Rh haben Schubert et al. berichteten zunächst, dass die Struktur isostrukturell zu In3Ir19,20 sei. Die tetragonale Raumgruppe P-4n2 wurde basierend auf Debye-Scherrer-Pulverbeugungsdaten angenommen. Später stellten Pöttgen et al. bestimmten die Raumgruppe von In3Ir erneut auf P42/mnm und verfeinerten die Struktur auf der Grundlage von Einkristalldaten21.

Neben der Standortisolation zeigen mehrere GaPd- und GaRh-Systeme eine Änderung der elektronischen Struktur des aktiven Übergangsmetalls in Form eines Ladungstransfers von Ga zum 4d-Band von Pd/Rh. Dies führt zu einer weiteren Verschiebung des d-Band-Zentrums hin zu größeren Bindungsenergien unterhalb des Fermi-Niveaus15,22,23. Bei Übergangsmetalloberflächen wird allgemein angenommen, dass die Position des D-Band-Zentrums und die Verfügbarkeit von D-Band-Lochzuständen das Adsorptionsverhalten und die katalytischen Eigenschaften direkt beeinflussen24. Für eine ähnliche Reaktion wie die Propan-Dehydrierung, also die Halbhydrierung von Acetylen, die ebenfalls einem Horiuti-Polanyi-Mechanismus folgt, ist eine Herunterverschiebung des d-Band-Zentrums vorteilhaft für die katalytischen Eigenschaften. Insbesondere bei den ternären intermetallischen Ga1-xSnxPd2-Verbindungen hing die Aktivität direkt mit der d-Band-Position zusammen, wobei die optimale Aktivität bei −3,04 eV25 lag.

Ziel unserer Studie war es, das Potenzial intermetallischer GaRh-Verbindungen als Katalysatoren in der Dehydrierungskatalyse zu untersuchen. Im Folgenden präsentieren wir unsere Ergebnisse zur Herstellung und Charakterisierung zweier katalytisch interessanter Ga-reicher intermetallischer GaRh-Verbindungen, Ga9Rh2 und Ga3Rh. Die für Ga3Rh beobachtete Kristallstruktur wurde unseres Wissens bisher nicht in der Literatur beschrieben.

Für die Synthese von Ga9Rh2 und Ga3Rh haben wir stöchiometrische Mengen Rh-Draht (99,9 % Goodfellow) und flüssiges Ga (99,99999 % Sigma-Aldrich) in Al2O3-Tiegel (Almath 13 mm × 10,5 mm) eingewogen. Um eine übermäßige Oxidation durch Erhitzen zu vermeiden, wurde die Synthese unter Vakuumbedingungen (< 10–5 mbar) in einem 5,6 kW widerstandsbeheizten (Graphit-)Vakuumofen durchgeführt, der für Temperaturen bis zu 1800 °C ausgelegt ist, siehe SI. Die Proben wurden in den nächsten 5 Stunden langsam auf 1000 °C erhitzt. Die Proben wurden 10 Minuten lang bei 1000 °C gehalten und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,8 °C pro Minute auf 500 °C abgekühlt. Nach Erreichen von 500 °C wurden die Proben bis zu 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.

Beide synthetisierten Legierungen wurden in einem Achatmörser zerkleinert, um ein feines Pulver zu erzeugen. Ga9Rh2 wurde mit einem Panalytical X'pert-Pulverdiffraktometer und Ni-gefilterter Cu-Kα1,2-Strahlung in Θ-Θ-Geometrie gemessen. Das Beugungsmuster wurde in einem Winkelbereich von 15° bis 120° 2Θ mit einem XCelerator-Detektormodul aufgenommen. Die Synthese von Ga9Rh2 wurde durch eine Rietveld-Verfeinerung basierend auf den veröffentlichten Strukturdaten von Boström et al.18 des gemessenen Pulvermusters verifiziert. Das Pulvermuster von Ga3Rh wurde in Θ-Θ-Geometrie mit einer Rigaku SmartLab-Kupfertarget-Rotationsanode gemessen, die mit einem Ge Johansson-Monochromator monochromatisiert wurde. Das gebeugte Signal wurde mit einem Rigaku HyPix-3000-Detektor (15°–100° 2Θ) erfasst. Einzelheiten zur Strukturlösung und -verfeinerung finden Sie in den SI26,27,28.

Für die TEM-Untersuchung wurde das zerkleinerte Probenpulver auf ein standardmäßiges 200-Mesh-Cu-TEM-Gitter gelegt, das mit einem löchrigen Kohlenstoffnetzwerk gefüllt war. Die TEM-Gitter wurden mit einem monochromatischen, doppelt Cs-korrigierten ThermoFischer Scientific Titan Themis TEM untersucht. Die Zusammensetzung der Kristallite wurde mit energiedispersiver Röntgenspektrometrie bewertet, wobei die Daten von einem Super-X-Detektorarray am TEM gesammelt wurden. Die gemeldeten Ergebnisse werden auf der Grundlage der Ga-K- und Rh-L-Familie unter Verwendung des allgemein anerkannten Braon-Powell-Ionisationsquerschnittsmodells quantifiziert, wie es in der Velox-Software implementiert ist. Für die Elektronenbeugungstomographie-Untersuchung wurden gut getrennte einkristalline Partikel mit einer Größe von 500–2000 nm ausgewählt. Diese Beugungsmuster wurden mit simulierten Beugungsmustern der Literaturstruktur (im Fall von Ga9Rh2) und der mittels Pulver-XRD ermittelten Struktur (im Fall von Ga3Rh) zur Validierung verglichen.

Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie wurden mit dem Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) durchgeführt, wobei die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW) zur Darstellung der Atomkerne und ein ebener Wellenbasissatz mit einem kinetischen Energiegrenzwert von 400 eV verwendet wurden29,30,31 . Das von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) entwickelte Funktional wurde zur Beschreibung von Austausch-Korrelationseffekten angewendet32. Für Geometrieoptimierungen wurde eine Methfessel-Paxton-Verschmierung erster Ordnung mit einer Breite von 0,2 eV und für Berechnungen der elektronischen Zustandsdichte (DOS) eine Tetraeder-Verschmierung mit Blöchl-Korrekturen gewählt33,34. Bader-Ladungen wurden anhand der Ladungsdichten aller Elektronen bewertet35,36. Einzelheiten zu den konkreten Berechnungen finden Sie im SI37,38,39,40,41,42,43,44,45,46.

Die katalytischen Untersuchungen zur Propan-Dehydrierung wurden in einem Labor mit kontinuierlichem Durchfluss durchgeführt. Die IMC-Pulver wurden abgewogen (202,3 mg Ga3Rh und 150,0 mg Ga9Rh2) und mit einem Silica-Träger (~ 1,5 g) vermischt. Die IMC-Trägermischung wurde in einen rohrförmigen Festbett-Quarzreaktor (Länge: 650 mm; Innendurchmesser: 10 mm) überführt. Der katalytische Test wurde bei 550 °C durchgeführt. Der Katalysator wurde zunächst 3 Stunden lang in einem Strom von 20 % Wasserstoff in Helium vorbehandelt. Nach einstündiger Spülung des Reaktors mit Helium wurde die katalytische Aktivität der IMCs in einem Fluss von 8,9 mLN min-1 Propan (99,95 % Reinheit, Linde Gas) als Speisegas, verdünnt in 89 mLN min-1 Helium (99,996 %), getestet. Reinheit, Linde Gas).

An der SISSY-1-Endstation im Energy Materials In-Situ Laboratory (EMIL) des Helmholtz-Zentrums Berlin (HZB) wurden Experimente zur Photoelektronenspektroskopie mit weicher/harter Röntgenstrahlung (XPS/HAXPES) durchgeführt. Der SISSY-1-Aufbau beherbergt einen halbkugelförmigen Elektronenanalysator Scienta EW 4000, der zusammen mit der zweifarbigen Strahllinie von EMIL in der Lage ist, Photoelektronenspektroskopie im weichen und harten Röntgenbereich unter UHV-Bedingungen (Basisdruck < 2∙10−9) durchzuführen mbar). Die weichen Röntgenstrahlen von 100 bis 1500 eV werden von der Undulatorstrahllinie UE48 PGM bereitgestellt. Darüber hinaus liefert die Undulator-Strahllinie U17 DCM harte Röntgenstrahlung von 2000 bis 10.000 eV, die ebenfalls in der SISSY-1-Endstation an derselben Position auf der Probe fokussiert wird.

Wir haben zwei polykristalline intermetallische Verbindungen der Stöchiometrie Ga9Rh2 und Ga3Rh in einem Vakuumprozess hergestellt (siehe SI), von denen erwartet wird, dass sie beide isolierte, katalytisch aktive Oberflächenstellen aufweisen. Der Zusammensetzungs- und Strukturcharakter der beiden Verbindungen wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDXS), hochauflösende Bildgebung und Elektronenbeugungstomographie (EDT) in einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) sowie Pulverröntgenbeugung untersucht (XRD) und Strukturverfeinerung. Für Ga9Rh2 stimmt die aus XRD und Elektronenbeugungstomographie (EDT) abgeleitete Struktur gut mit der Raumgruppe Pc überein, was aus dem Phasendiagramm zu erwarten ist47. Die HRTEM-Gitterbildgebung zeigte außerdem eine hohe Perfektion der Gitterstapelung in dünnen Bereichen einiger Kristallite von Ga9Rh2. (SI, Abb. S6).

Für Ga3Rh ergeben HRTEM-, EDT-, EDX- und XRD-Analysen (Abb. 1) einen neuen Strukturtyp mit der Raumgruppe (Cmc21); Diese Struktur steht im Gegensatz zu veröffentlichten Daten, die darauf hindeuten, dass Ga3Rh isostrukturell zu IrIn319,20,48 ist.

(a) XRD-Ergebnisse der Ga3Rh- und Rietveld-Verfeinerung von Ga3Rh in der Raumgruppe Cmc21 (Einzelheiten siehe Text); (b) HRTEM-Bild von Ga3Rh aus einem dünnen Bereich eines Kristallits, projiziert nahe der [−110]-Richtung. Das Bild zeigt eine Neigung (dh Welligkeit) der (001)-Gitterebenen; (c) 3D-EDT-Daten entlang der [100]-Richtung betrachtet (der [100]-2D-Schnitt enthält aufgrund des fehlenden Keils und des begrenzten Neigungsbereichs nicht genügend Informationen); (d) EDX-Spektren von Kristalliten von Ga3Rh und Ga9Rh2 aus dünnen kristallinen Bereichen mit vernachlässigbarem Absorptionseffekt. Die quantitativen Ergebnisse unter Verwendung der Rh-L/Ga-K-Signale stimmen gut mit der jeweils erwarteten Stöchiometrie überein.

Die Rietveld-Verfeinerung zeigt, dass die Ga3Rh-Kristallite plattenförmig sind und die dünne Dimension in der [100]-Richtung des Kristallgitters aufweist, wie aus einer Einzellinienanpassung der drei Bragg-Reflexe 200 (57,235°), 150 (57,789°) und 025 ( 57,992°) mit einem Pearson VII-Profil, siehe SI Abb. S4a. Die unterschiedlichen FWHM (Full Wide at Half Maximum) der Reflexionen zeigen die Richtungsanisotropie der Kristallitform. Die FWHMs sind: 200 0,294(6) °2Θ, 150 0,108(3) °2Θ und 025 0,155(4) °2Θ. Der breite 200-Reflex weist auf die geringere Breite der Kristallite in [100]-Richtung hin. Diese plättchenförmige Größenanisotropie führte bei der Probenvorbereitung zu einer bevorzugten Ausrichtung des Pulvers. Die Anpassung deutet auf eine gemischte Orientierung mit den Hauptorientierungsachsen [001] und [011] hin. Im HRTEM wurde eine Störung in der Stapelung der kantenverknüpften Ebene der GaRh-Antiprismenkäfige sowohl in der Bildgebung als auch in vielen Beugungsdatensätzen beobachtet (SI, Abb. S8). Die aus EDXS-Daten ermittelten Elementzusammensetzungen der beiden Verbindungen (unter Berücksichtigung von Absorptionseffekten, vgl. SI) stimmen mit Rh-Konzentrationen von 17,8 (± 2,7) % (Ga9Rh2: 18,2 %) und 25,2 (± 2,7) nahezu perfekt mit den erwarteten Werten überein )% (Ga3Rh:25%).

Der Baustein sowohl in Ga3Rh als auch in Ga9Rh2 ist ein einfach überkapptes quadratisches antiprismatisches Koordinationspolyeder um das Metallatom Rh17,18. Die beiden Strukturen sind in Abb. 2a bzw. b dargestellt, zusammen mit der Struktur eines einzelnen Polyeders in Abb. 2c (Details zu Abständen und Bindungswinkeln sind im SI in den Tabellen S2, S3 und Abb. S5 angegeben; Tabelle S1 stellt die verfeinerten Strukturdaten tabellarisch dar, die aus der Rietveld-Anpassung von Ga3Rh erhalten wurden. In Ga3Rh (Cmc21) bilden die Polyeder Schichten in den ac-Ebenen der orthorhombischen Struktur. Innerhalb dieser Blätter haben die Polyeder gemeinsame Kanten mit einem benachbarten Polyeder. In b-Richtung sind die Polyederschichten durch Ecken miteinander verbunden.

(a) Ga3Rh-Struktur (b) Ga9Rh2-Struktur. Beide Strukturen sind Netzwerke aus Ga9Rh-Polyedern; Zum Vergleich ist in (c) ein Polyeder dargestellt. In (d) und (e) sind die drei stabilsten Ga3Rh- und Ga9Rh2-Oberflächen dargestellt, die durch DFT identifiziert wurden. (Ga ist in Blau dargestellt, Rh in Rot. Die grünen Polyeder dienen als Orientierungshilfe für das Auge.)

Mit der Erhöhung des Ga:Rh-Verhältnisses von 3:1 für Ga3Rh auf 4,5:1 für Ga9Rh2 (Pc) nimmt die Konnektivität der einfach überkappten quadratischen antiprismatischen Koordinationspolyeder zu. In Ga3Rh sind Polyederschichten durch eine Ecke links und eine Ecke rechts verbunden. In Ga9Rh2 teilen Polyeder eine Kante mit einem einzelnen benachbarten Polyeder, sind aber über sieben Ecken mit weiteren benachbarten Polyedern verbunden. Zusammen mit der gemeinsamen Kante führt dies zu einer dichten dreidimensionalen Vernetzung des Polyedernetzwerks. Die experimentell ermittelten Elementarzellen für Ga3Rh und Ga9Rh2 (und auch für einen reinen Rh-Kristall) werden durch Berechnungen der periodischen Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung des PBE-Funktionals gut reproduziert, mit einer leichten Vergrößerung der Elementarzelle von 2,5 %. (Tabelle S1, SI für Ga3Rh (Cmc21), Ref. 17,18 für Ga9Rh2 (Pc) und Tabelle S4, SI für die DFT-Daten). Die berechneten Bildungsenergien pro Atom betragen −0,47 eV für Ga3Rh und −0,36 eV für Ga9Rh2.

Für einen detaillierteren Einblick in die Oberflächenmorphologie haben wir die Oberflächenenergien aller Oberflächen mit niedrigem Index (mit einem maximalen Miller-Index von 1) für verschiedene Oberflächenabschlüsse mithilfe von DFT-Plattenberechnungen bewertet. Eine ausführlichere Beschreibung finden Sie in der SI. Die drei stabilsten Oberflächen mit niedrigem Index der in den Berechnungen identifizierten Ga3Rh- und Ga9Rh2-Strukturen sind in Abb. 2d bzw. e dargestellt. Für beide Strukturen sind gut isolierte Rh-Stellen vorhanden, die potenziell reaktiv und stabil sind. Der minimale Abstand zwischen zwei Rh-Positionen beträgt in fast allen Fällen ~ 4,7 Å, mit Ausnahme der Ga3Rh (001)-Oberfläche mit dem kleinsten Rh-Rh-Abstand von 3,3 Å, und ist damit größer als ein CC-Bindungsabstand von 1,5 Å und mehr als beispielsweise ein Propylenmolekül einschließlich der Wasserstoffatome (~ 4,5 Å), das in den katalytischen Tests verwendet wurde (siehe unten).

Um die Hypothese zu testen, dass diese intermetallischen Ga-Verbindungen (IMC) in der Dehydrierungskatalyse aktiv sind, führten wir katalytische Tests für die Propandehydrierung (PDH) in einem Festbettrohrreaktor durch. Als Träger wurde Siliciumdioxid mit einer Partikelgröße von 60–200 µm gewählt, da es in PDH nur eine minimale Blindaktivität zeigt. XRD zeigt, dass während der katalytischen Tests keine strukturellen Veränderungen auftraten, siehe SI. Beide IMCs zeigten Aktivität für die Propandehydrierung (siehe Abb. 3) mit einer anfänglichen Umwandlung von 0,5 % für Ga3Rh und 0,4 % für Ga9Rh2, begleitet von einer Verringerung der Umwandlung (Deaktivierung) mit der Laufzeit, ein Verhalten, das für klassische heterogene Systeme bekannt ist Katalysator sowie SCALMS5. Diese Deaktivierung ist höchstwahrscheinlich auf die Koksablagerung auf der aktiven Metalloberfläche zurückzuführen, da wir einen erhöhten Kohlenstoffgehalt beobachten (siehe SI). Bei diesen niedrigen Umwandlungsgraden war die Selektivität vollständig zugunsten von Propen. Aus den Selektivitäts- und Umwandlungsdaten wurde eine Rh-basierte Produktivität berechnet (Einzelheiten siehe SI). Die anfängliche Produktivität beider IMC-Katalysatoren war mit nur 0,07 gPropenegRh−1 h−1 eher niedrig, verglichen mit den GaRh-SCALMS-Systemen, die zwischen 50 und 250 gPropenegRh−1 h−1 lagen. Dieser große Unterschied um den Faktor 104 ähnelte den deutlich unterschiedlichen Partikelgrößen: Während die Rh-SCALMS-Tröpfchen im Bereich von 400 nm lagen, waren die beiden IMC-Katalysatoren um den Faktor 100 größer. Unter der Annahme einer Oberflächenreaktion entspricht dies der Größenordnung eine geringere Oberfläche des IMC von 10–4. Daher kann man von einer ähnlichen Aktivität der Rh-Stellen in SCALMS und IMC ausgehen.

Kontinuierliche Gasphasen-Propandehydrierung mit GaRh-IMC-Katalysatoren. Für Ga3Rh (rote Symbole) und Ga9Rh2 (blaue Symbole) sind in der rechten Abbildung der Umsatz (ausgefüllt) und die Selektivität (offen) über die Laufzeit dargestellt. Die linke Abbildung zeigt Produktivitäten, dh die pro Masse Rh produzierte Propenmasse. Reaktionsbedingungen: 550 °C, 1,2 bar, Zusammensetzung des Katalysatorbetts: 202,3 mg Ga3Rh + 1,5 g Siliciumdioxid; 150,0 mg Ga9Rh2 + 1,5 g Siliciumdioxid, Gasflüsse: He-Fluss 89 mLN min–1, C3H8-Fluss 8,9 mLN min–1.

Um die Oberflächen- und Volumenzusammensetzung sowie die elektronische Struktur beider intermetallischer Verbindungen zu beurteilen, wurden sie mithilfe der synchrotronbasierten Photoelektronenspektroskopie weicher und harter Röntgenstrahlung untersucht. Die Regionen Rh 3d5/2 und Ga 3d, sind in Abb. 4 dargestellt. Für die Ga3Rh-Probe ergibt die quantitative Analyse der XP-Spektren ~ 23 Atom-% Rh, was gut mit der Stöchiometrie (25 %) übereinstimmt. Für Ga9Rh2 beobachten wir jedoch nur ~ 7 Atom-% Rh; Dieser Wert ist deutlich kleiner als die Stöchiometrie (18 %), was möglicherweise auf überstöchiometrische Mengen an Ga im Präparat zurückzuführen ist, die sich an der Oberfläche ansammeln.

XPS-Spektren der spektroskopischen Bereiche Rh 3d und Ga 3d für (a,b) Ga9Rh2 und (c,d) Ga3Rh.

Die XP-Spektren der beiden intermetallischen Verbindungen Ga9Rh2 (Abb. 4b) und Ga3Rh (Abb. 4d) zeigen hauptsächlich metallisches Ga, mit den Spin-Bahn-Split-Ga-Signalen 3d5/2 und 3d3/2 bei 18,4 und 18,9 eV. Die kleinen Peaks bei 20,3 (20,8) eV (grüne Kurven) weisen auf geringe Mengen an Ga-Suboxiden mit 10 % bzw. 4 % der Gesamtintensität für Ga9Rh2 bzw. Ga3Rh hin. Die Rh 3d5/2-Spektren in Abb. 3a und c zeigen die Hauptkomponenten bei 307,6 eV für Ga9Rh2 und bei 307,2 eV für Ga3Rh. Dies lässt sich gut mit den berechneten Kernniveauverschiebungen in der Endzustandsnäherung (Tabelle S5, SI) relativ zu reinem Rh vergleichen (Ga3Rh: − 0,2 eV (exp.) und -0,12 eV (DFT); Ga9Rh2: + 0,2 eV (exp.) ) und + 0,22 eV (DFT) relativ zu reinem Rh). Eine ausführlichere Diskussion der Kernebenenverschiebungen findet sich im SI.

Dieses Verhalten kann durch die experimentelle und berechnete DOS der in Abb. 5 gezeigten Legierungen für Ga3Rh und Ga9Rh2 erklärt werden. Die gesamte und partielle elektronische Zustandsdichte (DOS) ist in Abb. S14 für Rh, Ga3Rh und Ga9Rh2 dargestellt. Im Fall von reinem metallischem Rh wird ein breites Band identifiziert, das aufgrund der unvollständigen Füllung der Rh-4d-Zustände das Fermi-Niveau kreuzt. Die IMCs weisen breite Ga-sp-Banden auf, die mit den Rh-Zuständen interagieren, was zu einer Verschiebung der Rh-Zustände zu größeren Bindungsenergien führt und somit den d-Charakter der Zustände auf dem Fermi-Niveau verringert.

Kombinierte Valenzbandmessungen (schwarze Punkte) und berechnete Zustandsdichte (orangefarbene Linien) für (a) Ga9Rh2 und für (b) Ga3Rh.

An diesem Punkt stellt sich die Frage: Welchen Einfluss hat die geometrische gegenüber der elektronischen Struktur? Während Rhodium bekanntermaßen ein sehr schlechter PDH-Katalysator ist, vor allem aufgrund seiner starken Tendenz zur Verkokung, mildert die Implementierung von Rh in einer Ga-Matrix die Verkokung und die katalytische Aktivität bleibt über mehrere Stunden hoch. Diese verbesserte katalytische Aktivität wird auf die Lokalisierung der intermetallischen Verbindungen Ga3Rh und Ga9Rh2 zurückgeführt. Das Verhalten ähnelt dem, was bei anderen Einzelatomkatalysatoren wie GaRh SCALMS beobachtet wird. Wie oben diskutiert, geht die Standortisolation mit einer Änderung der elektronischen Struktur der katalytisch aktiven Rh-Atome einher: Die Position des Rh-d-Band-Zentrums entfernt sich als Funktion der Rh-Konzentration in der Ga-Matrix von der Fermi-Kante die negative Ladung ist am Rh-Atom zentriert. Darüber hinaus verringert sich die Breite des Rh-D-Bandes. Während diese elektronischen Effekte einen Einfluss auf die Katalyse haben, wird erwartet, dass die Standortisolation der Haupteinfluss dafür ist, dass Rh in PDH aktiv ist. Da Verkokung das Hauptproblem bei der Desaktivierung darstellt, wird angenommen, dass die Unfähigkeit, Kohlenstoff auf der inaktiven Ga-Matrix unterzubringen, der Hauptgrund für die Bildung katalytisch aktiver Rh-Einzelplatzatome ist.

Zwei intermetallische Verbindungen mit isolierten Reaktionsstellen wurden hergestellt und charakterisiert. Sowohl für Ga9Rh2 als auch für Ga3Rh verwendeten wir XRD und TEM zur strukturellen Charakterisierung, während XPS und EDX zur Ermittlung der chemischen Zusammensetzung verwendet wurden. Mit DFT und XPS wurde die elektronische Struktur der Verbindungen untersucht. In der Strukturanalyse wurde Ga9Rh2 anhand seiner Röntgenbeugungsreferenz identifiziert, während die Ga3Rh-Struktur gelöst und verfeinert wurde und eine neue Struktur mit der orthorhombischen Raumgruppe Cmc21 zeigte. Beide Verbindungen weisen isolierte Reaktionsstellen an der Oberfläche auf, die bei der Propandehydrierung aktiv sind, während sie nur eine geringe Desaktivierung zeigen. Die Einblicke in die elektronische Struktur zeigten, dass sich das Rh-d-Band deutlich zu größeren Bindungsenergien verschiebt und seine Form verändert. Diese Ergebnisse geben Einblick in die Wirkung der Standortisolierung in der Katalyse und ermöglichen den Einsatz neuer Materialien in der Katalyse, selbst unter rauen Bedingungen, wie im Fall der hochrelevanten Dehydrierungsreaktionen.

Die Kristallstruktur ist unter https://www.crystallography.net/cod/3000399.html verfügbar.

Eine Korrektur zu diesem Artikel wurde veröffentlicht: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35778-1

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Die Autoren danken der DFG für die finanzielle Unterstützung durch den SFB 1452 „Katalyse an Flüssigkeitsgrenzflächen CLINT“ (Projektnummer: 431791331). Darüber hinaus bedanken sich NR, NT, MH und PW für die Unterstützung durch den European Research Council (Projekt 786475).

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Germany

Haiko Wittkämper, Michael Moritz, Christoph Wichmann, Marcus Bär, Hans-Peter Steinrück & Christian Papp

Lehrstuhl für Kristallographie und Strukturphysik, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Staudtstr. 3, 91058, Erlangen, Germany

Rainer Hock, Matthias Weißer, Johannes Dallmann, Carola Vogel & Tobias Unruh

Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik (CRT), Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Germany

Narayanan Raman, Nicola Taccardi, Marco Haumann & Peter Wasserscheid

Forschungszentrum Jülich GmbH, Helmholtz-Institute Erlangen-Nürnberg for Renewable Energy (IEK-11), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Germany

Peter Wasserscheid

Department Interface Design, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH (HZB), 12489, Berlin, Germany

Tzung-En Hsieh, Johannes Frisch, Mihaela Gorgoi, Regan G. Wilks & Marcus Bär

Energy Materials In-Situ Laboratory Berlin (EMIL), HZB, 12489, Berlin, Deutschland

Tzung-En Hsieh, Johannes Frisch, Mihaela Gorgoi, Regan G. Wilks & Marcus Bär

Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Egerlandstr. 3, 91058, Erlangen, Germany

Sven Maisel & Andreas Görling

Abteilung Röntgenspektroskopie an Grenzflächen dünner Schichten, Helmholtz-Institut für Erneuerbare Energien (HI ERN), 12489, Berlin, Deutschland

Marcus Bär

Lehrstuhl für Werkstoffwissenschaften (Mikro- und Nanostrukturforschung), Cauerstraße 3, 91058, Erlangen, Germany

Mingjian Wu & Erdmann Spiecker

Physikalische und Theoretische Chemie, Freie Universität Berlin, Arnimallee 22, 14195, Berlin, Germany

Christian Papp

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HW und CP konzipierten die Experimente. HW, MM, MW, CW haben die Samples synthetisiert. RH, MW, JD, CV, TU trugen zur XRD-Analyse und Strukturbestimmung bei und NR, NT, MH, PW zu den katalytischen Tests. HW, T.-EH, MM, JF, MG, RGW, H.-PS, MB tragen zum Synchrotron XPS bei. SM, AG steuerte die theoretischen Daten bei. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und waren Mitautoren des Papiers.

Correspondence to Matthias Weißer or Christian Papp.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Die ursprüngliche Online-Version dieses Artikels wurde überarbeitet: Die ursprüngliche Version dieses Artikels enthielt einen Fehler in der Schreibweise des Autors Nicola Taccardi, der fälschlicherweise als Nicola Tacardi angegeben wurde.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wittkämper, H., Hock, R., Weißer, M. et al. Isolierte Rh-Atome in der Dehydrierungskatalyse. Sci Rep 13, 4458 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31157-y

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Eingegangen: 24. Juni 2022

Angenommen: 07. März 2023

Veröffentlicht: 17. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31157-y

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