Könnte dieses neue Verfahren endlich Polyethylenbeutel, Kunststoffe, in etwas Nützliches verwandeln?

Polyethylen-Kunststoffe – insbesondere die allgegenwärtige Plastiktüte, die die Landschaft verunreinigt – sind bekanntermaßen schwer zu recyceln. Sie sind robust und schwer zu zersetzen, und wenn sie überhaupt recycelt werden, werden sie zu einem Polymerschmelz geschmolzen, der vor allem für Terrassendielen und andere minderwertige Produkte nützlich ist.

Doch ein neues Verfahren, das an der University of California in Berkeley und im Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) entwickelt wurde, könnte all das ändern. Bei dem Verfahren werden Katalysatoren verwendet, um die langen Polymere aus Polyethylen (PE) in gleichmäßige Stücke – das Drei-Kohlenstoff-Molekül Propylen – aufzubrechen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer hochwertiger Kunststoffarten wie Polypropylen dienen.

Das Verfahren würde, zugegebenermaßen in einem frühen Entwicklungsstadium, ein Abfallprodukt – nicht nur Plastiktüten und -verpackungen, sondern alle Arten von PE-Kunststoffflaschen – in ein wichtiges, stark nachgefragtes Produkt verwandeln. Frühere Methoden zum Aufbrechen der Polyethylenketten erforderten hohe Temperaturen und führten zu deutlich weniger nachgefragten Komponentenmischungen. Das neue Verfahren könnte nicht nur den Bedarf an der Produktion von Propylen, oft Propen genannt, aus fossilen Brennstoffen senken, sondern auch dazu beitragen, einen derzeit ungedeckten Bedarf der Kunststoffindustrie an mehr Propylen zu decken.

„In dem Maße, in dem sie recycelt werden, werden viele Polyethylen-Kunststoffe in minderwertige Materialien umgewandelt. Man kann nicht eine Plastiktüte nehmen und daraus dann eine andere Plastiktüte mit den gleichen Eigenschaften herstellen“, sagte John Hartwig, Henry Rapoport-Lehrstuhl für Organische Chemie an der UC Berkeley. „Aber wenn Sie diesen Polymerbeutel in seine Monomere zurückverwandeln, ihn in kleine Stücke zerlegen und erneut polymerisieren können, dann ziehen Sie nicht mehr Kohlenstoff aus dem Boden, sondern nutzen ihn als Kohlenstoffquelle, um andere Dinge herzustellen – zum Beispiel Polypropylen. Wir würden für diesen Zweck oder für die anderen Verwendungszwecke von Propen weniger Schiefergas verbrauchen und die sogenannte Propylenlücke schließen.“

Polyethylenkunststoffe machen etwa ein Drittel des gesamten Kunststoffmarktes weltweit aus. Jährlich werden mehr als 100 Millionen Tonnen aus fossilen Brennstoffen hergestellt, darunter Erdgas, das durch hydraulisches Brechen gewonnen wird und oft als Schiefergas bezeichnet wird.

Trotz Recyclingprogrammen – recycelbare PE-Produkte werden mit den Kunststoffnummern 2 und 4 gekennzeichnet – werden nur etwa 14 Prozent aller Polyethylen-Kunststoffprodukte recycelt. Aufgrund ihrer Stabilität lassen sich Polyethylenpolymere nur schwer in ihre Bestandteile zerlegen oder depolymerisieren. Daher besteht der Großteil des Recyclings darin, sie zu schmelzen und zu anderen Produkten wie Gartenmöbeln zu formen oder sie als Brennstoff zu verbrennen.

Die Depolymerisierung von Polyethylen und die Umwandlung in Propylen ist eine Möglichkeit des Upcyclings – das heißt, die Herstellung höherwertiger Produkte aus praktisch wertlosem Abfall bei gleichzeitiger Reduzierung des Einsatzes fossiler Brennstoffe.

Hartwig und seine Kollegen werden diese Woche die Details ihres neuen katalytischen Prozesses in der Fachzeitschrift Science veröffentlichen.

Hartwig ist auf die Verwendung von Metallkatalysatoren spezialisiert, um ungewöhnliche und reaktive Bindungen in Kohlenwasserstoffketten einzufügen, von denen die meisten auf Erdöl basieren. An diese reaktiven Bindungen können dann neuartige chemische Gruppen angefügt werden, um neue Materialien zu bilden. Das Kohlenwasserstoff-Polyethylen, das typischerweise als Polymerkette aus vielleicht 1.000 Ethylenmolekülen vorliegt – jedes Ethylen besteht aus zwei Kohlenstoff- und vier Wasserstoffatomen – stellte sein Team aufgrund seiner allgemeinen Nichtreaktivität vor eine Herausforderung.

Mit einem Zuschuss des US-Energieministeriums zur Untersuchung neuer katalytischer Reaktionen kamen Hartwig und die Doktoranden Steven Hanna und Richard J. „RJ“ Conk auf die Idee, zwei Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen auf Polyethylen mit einem Katalysator aufzubrechen – zunächst einem Iridiumkatalysator und später mit Platin-Zinn- und Platin-Zink-Katalysatoren – um eine reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu erzeugen, die als Achillesferse dienen sollte. Mit dieser Lücke in der Panzerung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen des Polymers könnten sie dann die Polymerkette durch Reaktion mit Ethylen und zwei weiteren Katalysatoren, die kooperativ reagieren, entwirren.

„Wir nehmen einen gesättigten Kohlenwasserstoff – alles Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen – und entfernen ein paar Wasserstoffmoleküle aus dem Polymer, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu bilden, die reaktiver sind als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen. „Ein paar Leute haben sich diesen Prozess angesehen, aber niemand hat es mit einem echten Polymer geschafft“, sagte Hartwig. „Sobald Sie diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, verwenden Sie eine Reaktion namens Olefinmetathese, die 2005 Gegenstand eines Nobelpreises war, bei der Ethylen an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gespalten wird. Jetzt haben Sie dieses langkettige Polymer genommen und es in kleinere Stücke gebrochen, die am Ende eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.“

Durch die Zugabe eines zweiten Katalysators aus Palladium konnten Propylenmoleküle (Moleküle mit drei Kohlenstoffatomen) wiederholt vom reaktiven Ende abgetrennt werden. Das Ergebnis: 80 % des Polyethylens wurden zu Propylen reduziert.

„Sobald wir eine lange Kette mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung am Ende haben, nimmt unser Katalysator diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und isomerisiert sie um einen Kohlenstoff nach innen. Ethylen reagiert mit diesem anfänglichen isomerisierten Produkt, um Propylen und ein nahezu identisches, nur kürzer, Polymer mit einer Doppelbindung am Ende. Und dann macht es immer wieder das Gleiche. Es geht einen Schritt hinein, spaltet sich; kommt herein, spaltet sich; kommt hinein und spaltet sich, bis das gesamte Polymer in Stücke mit drei Kohlenstoffatomen zerschnitten ist. Von einem Ende der Kette aus zerkaut es einfach die Kette und spuckt Propylen aus, bis keine Kette mehr übrig ist.“

Die Reaktionen wurden in einer flüssigen Lösung mit löslichen oder „homogenen“ Katalysatoren durchgeführt. Die Forscher arbeiten derzeit an einem Verfahren mit unlöslichen, sogenannten „heterogenen“ Katalysatoren, um das gleiche Ergebnis zu erzielen, da feste Katalysatoren einfacher wiederverwendet werden können.

Die Gruppe zeigte, dass das Verfahren mit einer Vielzahl von PE-Kunststoffen funktioniert, darunter durchscheinende Milchflaschen, undurchsichtige Shampooflaschen, PE-Verpackungen und die harten schwarzen Kunststoffdeckel, die Viererpackungen aus Aluminiumdosen verbinden. Alle wurden effizient zu Propylen reduziert, wobei lediglich Farbstoffe entfernt werden mussten.

Hartwigs Labor nutzte kürzlich auch innovative Katalyse, um ein Verfahren zu entwickeln, das Polyethylenbeutel in Klebstoffe umwandelt, ein weiteres wertvolles Produkt. Zusammen könnten diese neuen Prozesse die wachsenden Plastikberge, die auf Mülldeponien, in Flüssen und letztendlich in den Ozeanen landen, eindämmen.

„Beide sind weit von der Kommerzialisierung entfernt“, sagte er. „Aber es ist leicht zu erkennen, wie dieses neue Verfahren die größte Menge an Kunststoffabfällen in einen riesigen chemischen Rohstoff umwandeln würde – natürlich mit viel weiterer Entwicklung.“

Weitere Co-Autoren des Papiers sind Jake Shi, Nicodemo Ciccia, Liang Qi, Brandon Bloomer, Steffen Heuvel, Tyler Wills sowie Alexis Bell, Professor für Chemie- und Biomolekulartechnik von der UC Berkeley, und Ji Yang sowie der Forschungswissenschaftler Ji Su vom Berkeley Lab.

Verwandte Informationen:

Katalytischer Abbau von Abfallpolyethylen mit Ethylen zu Propylen (Wissenschaft)

Upcycling: Plastiktüten in Klebstoffe verwandeln (Dezember 2020)

Website des Hartwig-Labors