Modulation der inhärenten Lewis-Säure an der Verwachsungsschnittstelle des Zapfenlochs

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2924 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Säurezentren von Zeolith sind wichtige lokale Strukturen zur Kontrolle der Produkte bei der chemischen Umwandlung. Es bleibt jedoch eine große Herausforderung, die Strukturen saurer Zentren präzise zu entwerfen, da es immer noch an kontrollierbaren Methoden mangelt, um sie mit hoher Auflösung zu erzeugen und zu identifizieren. Hier nutzen wir die Gitterfehlanpassung des verwachsenen Zeoliths, um die inhärenten Lewis-Säure-Zentren (LASs) an der Grenzfläche eines Zapfen-ZSM-5-Katalysators (ZSM-5-MT) mit einer 90°-Verwachsungsstruktur anzureichern. ZSM-5-MT besteht aus zwei senkrechten Blöcken, die durch integrierte Differentialphasenkontrast-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (iDPC-STEM) atomar aufgelöst werden. Durch verschiedene Methoden kann gezeigt werden, dass in ZSM-5-MT neuartige gerüstassoziierte Al (AlFR) LASs erzeugt werden. Durch die Kombination der iDPC-STEM-Ergebnisse mit anderen Charakterisierungen zeigen wir, dass das teilweise Fehlen von O-Atomen an Grenzflächen zur Bildung inhärenter AlFR-LASs in ZSM-5-MT führt. Infolgedessen zeigt der ZSM-5-MT-Katalysator bei der stetigen Umwandlung von Methanol eine höhere Selektivität für Propylen und Buten als der einkristalline ZSM-5. Diese Ergebnisse bieten eine effiziente Strategie zur Gestaltung der Lewis-Acidität in Zeolithkatalysatoren für maßgeschneiderte Funktionen mittels Grenzflächentechnik.

Zeolith ist eine Klasse typischer kristalliner mikroporöser Materialien, die aus einem TO4-Tetraedergerüst (T = Si, Al, P) bestehen. Aluminosilicat-Zeolithe können aufgrund ihrer aktiven Brønsted-Säure-Zentren (BASs) und Lewis-Säure-Zentren (LASs)1,2 als wichtige feste Säurekatalysatoren in einer Vielzahl katalytischer Anwendungen eingesetzt werden. Methanol zu Kohlenwasserstoffen (MTH) ist eine der wichtigsten Anwendungen von Zeolith-Katalysatoren. Basierend auf dem Mechanismus des Kohlenwasserstoffpools (HP) können verschiedene Produkte aus einem olefinbasierten Kreislauf und einem aromatenbasierten Kreislauf erhalten werden, die im HP3,4,5 ablaufen und durch die einstellbaren Säurezentren (Dichte, Typ und Verteilung) beeinflusst werden. und Porenstrukturen. Neben den üblichen BASs beeinflussen LASs auch stark die Produktion leichter Olefine und Aromaten. Beispielsweise erhöhen Lewis-saure [M(μ-OH)2M]2+ (M = Ca, Mg und Sr)-Spezies, die durch den Einbau von Erdalkalimetallen in Zeolithkatalysatoren entstehen, die Reaktionsbarrieren der Benzolmethylierung und destabilisieren typische cyclische Carbokationen im aromatenbasierten Zyklus für eine höhere Propylenselektivität6,7. Durch die Modulation der Lewis-Acidität in Zeolithen wird der Beitrag zweier Zyklen zur Gewinnung von Zielprodukten effizient angepasst, da die katalytisch aktiven Säurezentren in Zeolithkatalysatoren eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der lokalen Konzentrationen und Aktivitäten von Kohlenwasserstoffspezies spielen3,6,7,8,9, 10. Al-LASs können in Zeolithen mit nahezu allen Arten von Zeolithtopologien konstruiert werden, die aufgrund ihrer unterschiedlichen Strukturen in konventionelle Extra-Framework-Al (AlEF) und inhärente Framework-assoziierte Al- (AlFR) LASs eingeteilt werden11,12. Die AlEF-LASs können durch Entfernen von Al-Atomen aus Zeolithgerüsten in Nachbehandlungen, einschließlich Dampfbehandlung und Säure- oder Basenauslaugung, erzeugt werden13,14,15,16. Die kontrollierbare Synthese der AlFR-LASs wurde jedoch bisher nicht erreicht. Hier schlagen wir vor, dass die Fehlpaarung an der Grenzfläche des verwachsenen Zeoliths zum Fehlen von O-Atomen führt und die inhärenten AlFR-LASs erzeugt. Das heißt, die Grenzflächentechnik funktioniert immer noch in porösen Materialien, um die katalytische Leistung durch die Gestaltung zusätzlicher Lewis-Acidität anzupassen.

ZSM-5 ist ein Zeolith vom MFI-Typ mit vernetzten geraden und sinusförmigen Kanälen, der in der MTH-Katalyse gut untersucht wurde17,18,19,20,21. ZSM-5-Kristalle können bei Kontakt eine im 90°-Winkel verwachsene Struktur bilden, indem sie gerade und sinusförmige Kanäle verbinden22,23,24,25,26. Solche Verwachsungen werden eine große Anzahl von Al-LASs an den Verbindungsstellen verschiedener Kanaltypen erzeugen. Aufgrund der Grenzen der Niedrigdosis-Bildgebung mit dem (Raster-)Transmissionselektronenmikroskop ((S)TEM), ihrer Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen und den geringen Lichtkontrasten mangelt es jedoch immer noch an atomaren Informationen über die Zeolith-Grenzfläche Elemente27,28,29,30 und die geringe Verfügbarkeit atomar geordneter Kristalle. Der Fortschritt der integrierten Differentialphasenkontrast-STEM-Technik (iDPC) hat es uns kürzlich ermöglicht, die niedrig dosierte Abbildung verschiedener strahlempfindlicher Materialien für Lichtelemente mit ultrahoher Auflösung zu erreichen, wie z. B. Zeolithe und metallorganische Gerüste 31, 32. Daher wird erwartet, dass die atomaren Strukturen von Verwachsungsgrenzflächen in ZSM-5-Gerüsten durch das iDPC-STEM aufgelöst werden können, was uns neue Erkenntnisse über die Lewis-Acidität an diesen Zeolithgrenzflächen bringen wird.

In dieser Arbeit erzeugen wir eine mit AlFR-LAS angereicherte Grenzfläche in einem Zapfen-ZSM-5-Katalysator (ZSM-5-MT) mit einer im 90°-Winkel verwachsenen Struktur. Mithilfe des iDPC-STEM können wir die Grenzflächenstruktur im verwachsenen ZSM-5 aufdecken und stellen offensichtlich fest, dass an dieser Grenzfläche O-Atome fehlen, was zur Bildung von AlFR-LASs beitragen könnte. Anschließend untersuchen wir die Anreicherung von AlFR-LASs im ZSM-5-MT durch verschiedene Charakterisierungsmethoden, einschließlich der 27Al-Festkörper-Kernspinresonanz (27Al-NMR) und der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) adsorbierter Sondenmoleküle (Pyridin und). CO). Die katalytische Bewertung zeigt, dass der ZSM-5-MT die Selektivität von Propylen und Buten bei der stetigen Umwandlung von Methanol im Vergleich zu den herkömmlichen ZSM-5-Katalysatoren ohne verwachsene Strukturen deutlich verbessern kann. Diese Ergebnisse schließen die Lücke zwischen den lokalen Strukturen und der katalytischen Leistung der AlFR-LASs an Verwachsungsgrenzflächen und bieten eine effiziente Strategie für die weitere Gestaltung der Lewis-Azidität.

Der ZSM-5-MT-Katalysator wurde über einen Eintopf-Hydrothermalprozess synthetisiert (wie unter „Methoden“ gezeigt). Die dreidimensionale (3D) Morphologie des ZSM-5-MT-Katalysators wird durch 3D-elektronentomographische Rekonstruktion in Abb. 1a und Zusatzvideo 1 offenbart. In einem solchen ZSM-5-MT wächst ein zapfenartiger Vorsprung vertikal auf dem (010). ) Oberfläche eines darunter liegenden ZSM-5-Kristalls als Zapfenuntereinheit (wie im schematischen Modell in Abb. 1b dargestellt). Die Morphologie von ZSM-5-MT kann auch durch ringförmiges Dunkelfeld (ADF) STEM (Abb. 1c – e) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) (ergänzende Abb. 1, 2) aus verschiedenen Projektionen bestätigt werden. Unter den ZSM-5-MT-Proben weist etwa die Hälfte der Kristalle eine Zapfenarchitektur auf (ergänzende Abbildung 3). In den Ergebnissen der Röntgenbeugung (XRD) in der ergänzenden Abbildung 4 erkennen wir nur die reine MFI-Zeolithphase sowohl in ZSM-5-MT als auch in konventionellem ZSM-5 mit kurzer b-Achse (ZSM-5-Sb)33. 34,35. Daher sollte die Zapfen-Morphologie nur durch das Ineinanderwachsen von ZSM-5-Gittern mit unterschiedlichen Ausrichtungen verursacht werden22,36,37,38,39,40. Konsistente Porenstrukturen von ZSM-5-MT und ZSM-5-Sb werden durch die Gasphysisorptionsexperimente bestätigt. Wie in der ergänzenden Abbildung 5 und Tabelle 1 gezeigt, gibt es keine Hinweise darauf, dass im ZSM-5-MT zusätzliche Mesoporen eingeführt werden, was darauf hindeutet, dass die Zapfen- und Zapfen-Untereinheiten lückenlos eng miteinander verbunden sind.

eine 3D-elektronentomographische Rekonstruktion einzelner ZSM-5-MT-Nanokristalle. b Schematisches Modell des ZSM-5-MT-Nanokristalls mit Zapfen- und Zapfen-Untereinheit. c ADF-STEM-Bild von ZSM-5-MT aus der [001]-Projektion. d–h ADF- und iDPC-STEM-Bilder, die die Verwachsungsstrukturen in ZSM-5-MT aus der seitlichen Projektion zeigen. Es zeigt sich, dass Zapfen und Zapfen bei perfekter Verbindung unterschiedlicher Kanalarten ineinander verwachsen. Die Orientierung der kristallographischen a-, b- und c-Achsen ist für zwei Untereinheiten in (f) markiert. i, j Abbildung der geraden Kanäle im Zapfenloch und der sinusförmigen Kanäle im Zapfen im gleichen Bereich durch die iDPC-STEM-Bildgebung mit unterschiedlichen Defokussierungen. Maßstabsbalken: 50 nm in (a) und (ce), 5 nm in (f, i und j), 2 nm in (g, h).

Anschließend verwendeten wir iDPC-STEM, um lokale Strukturen zu identifizieren und dieses Verwachsungsverhalten im Detail zu untersuchen. Im iDPC-STEM-Bild, das aus dem violetten Rahmen in Abb. 1d erhalten wurde, können wir in Abb. 1f drei verschiedene Bereiche beobachten, darunter den reinen Zapfenbereich, den reinen Einsteckbereich und den Verwachsungsbereich. In dieser Projektion ist die reine Zapfenfläche die typische (010)-Oberfläche, die die geordneten zehngliedrigen Ringe gerader Kanäle zeigt, während die reine Zapfenfläche die (100)-Oberfläche ist, die die sinusförmigen Kanäle zeigt. Es zeigt an, dass die kristallographischen Achsen a und b um 90° um die gemeinsame Achse c im Raum gedreht sind, um den Zapfen bzw. das Zapfenloch zu bilden. Unterdessen finden wir im Verwachsungsbereich in Abb. 1f den überlappenden Kontrast der (010)- und (100)-Gitterebenen, wo die geraden Kanäle durch die senkrechten Gitter darüber verwischt werden. Obwohl die beiden Untereinheiten aufgrund der ähnlichen Gitterkonstanten von a und b für ZSM-5 (ergänzende Abbildung 6) in den Elektronenbeugungsmustern nicht unterschieden werden können, deuten die scharfen Flecken ohne Aufspaltung oder Verbreiterung darauf hin, dass Zapfen und Zapfen perfekt registriert sind. Dies wird durch eine Dehnungsanalyse über die Grenzfläche hinweg weiter bestätigt (ergänzende Abbildung 7). Dies bedeutet, dass die Zapfen- und Zapfen-Untereinheiten ineinander wachsen und eine senkrechte Verwachsungsstruktur bilden, genau wie die Struktur einer herkömmlichen Zapfen-Zapfen-Verbindung.

Wir untersuchten auch die Verbindung von Kanälen in Zapfen und Zapfen, indem wir Bilder mit unterschiedlichen Defokussierungen verwendeten41. Abbildung 1g und h stammen aus demselben Bereich, der in Abb. 1e durch den roten Rahmen markiert ist, jedoch mit unterschiedlichen Defokussierungen. In Abb. 1g ist die (100)-Oberfläche der Zapfen-Untereinheit im Fokus und die sinusförmigen Kanäle sind gemäß dem Strukturmodell deutlich abgebildet, während in Abb. 1h die (010)-Oberfläche der Zapfen-Untereinheit mit geraden Kanälen im Fokus ist. Aus dem Vergleich der abgebildeten Strukturen in Abb. 1g, h lässt sich ableiten, dass die geraden Kanäle im Einsteckloch und die sinusförmigen Kanäle im Zapfen perfekt miteinander verbunden sind, ohne Versetzungen und unabhängig von lokalen Gitterfehlanpassungen. Wir können eine solche Kanalkonnektivität auch anhand einer anderen Projektion bestätigen, bei der die (010)-Oberfläche der Zapfen-Untereinheit und die (100)-Oberfläche der Zapfen-Untereinheit mit unterschiedlichen Defokussierungen abgebildet werden können. Wie durch die roten Sechsecke in Abb. 1i, j markiert, sind die projizierten Positionen der Kanäle in Zapfen und Zapfen kohärent angeordnet. Darüber hinaus haben wir auch andere lokale Strukturen im ZSM-5-MT entdeckt, einschließlich seiner Oberflächenabschlüsse, Oberflächenstufen und Stufenkantenstellen (ergänzende Abbildung 8). Diese Ergebnisse liefern ein umfassendes Verständnis der Morphologie von ZSM-5-MT und offenbaren ein solches Verwachsungsverhalten mit vorläufig bestätigter Kanalkonnektivität.

Die atomaren Strukturen von Verwachsungsgrenzflächen können durch Bildgebung aus der gemeinsamen [001]-Richtung von ZSM-5-MT untersucht werden. Anhand dieser Projektion (Abb. 2a) ist es möglich, Verwachsungsschnittstellen zu beobachten, um zu zeigen, wie zwei Bereiche mit unterschiedlichen Gitterorientierungen (Zapfen und Zapfenloch) ineinander wachsen. Abbildung 2b ist das iDPC-STEM-Bild, das aus dem blauen Rahmen in Abb. 2a erhalten wurde und die Gittereigenschaften in dieser Projektion deutlich zeigt. Abbildung 2c zeigt die Strukturmodelle von ZSM-5 mit einer 90°-Drehung in seiner [001]-Projektion, wobei die geraden bzw. sinusförmigen Kanäle markiert sind. Die grünen Pfeile in Abb. 2c zeigen das charakteristische Muster von Si-O-Inseln zur Identifizierung von Gitterorientierungen, das auch durch iDPC-STEM und Simulation beobachtet werden kann (Abb. 2d). Dann überlappen sich diese rotierenden Gitter mit zwei Ausrichtungen im Verwachsungsbereich. Wenn die charakteristischen Pfeile im oberen und unteren Gitter gleich sind, bleiben die charakteristischen Muster im überlappten Bild erhalten. Wenn nicht, erscheint stattdessen ein quadratisches Muster im überlappten Bild. Die Bildgebungsergebnisse stimmen mit der Simulation und dem Modell in Abb. 2e – g überein. Basierend auf unserer Analyse dieser Bildeigenschaften können anhand der grünen Pfeile in Abb. 2b zwei Bereiche mit unterschiedlichen Gitterorientierungen (Zapfen und Zapfenloch) identifiziert werden. Die Verwachsungsschnittstellen können durch die roten Rahmen umrissen werden, wobei das Bild lediglich die Überlappung der Gitterbilder in zwei ineinander wachsenden Untereinheiten darstellt.

ein ADF-STEM-Bild von ZSM-5-MT aus der [001]-Projektion. b Vergrößertes iDPC-STEM-Bild der Verwachsungsschnittstelle in dem durch den blauen Rahmen in (a) markierten Bereich. Der Verwachsungsbereich zwischen Zapfen und Zapfen ist durch rote Rahmen gekennzeichnet. c Strukturmodelle von ZSM-5 aus der [001]-Projektion. d Vergrößertes iDPC-STEM-Bild (oben) und simuliertes iDPC-STEM-Bild des ZSM-5-Gitters in einem reinen Zapfen- oder Zapfenbereich (unten) aus der [001]-Projektion. z. B. vergrößertes iDPC-STEM-Bild, simuliertes iDPC-STEM-Bild und Strukturmodell überlappender Gitter im Verwachsungsbereich durch Stapeln zweier Modelle in (c) entlang der c-Achse von ZSM-5. h Strukturmodell der Grenzfläche in ZSM-5-MT, das das teilweise Fehlen von O-Atomen aufgrund der leichten Gitterfehlanpassung zeigt. i Vergrößerte iDPC-STEM-Bilder von Einkristall- (oben) und Verwachsungsbereichen (unten) aus der [001]-Projektion und entsprechenden Intensitätsprofilen. In jedem Profil können acht Positionen und Intensitäten von acht O-Atomsäulen identifiziert werden. j Statistische Ergebnisse der normalisierten Intensitäten von O-Peaks in Einkristall- (rotes Symbol) und Verwachsungsbereichen (schwarzes Symbol). In der Statistik sind für jeden Bereich 10 Daten enthalten, und den Daten in verschiedenen Profilen entsprechen unterschiedliche Formen von Symbolen (Ergänzende Abbildungen 12–14).

In dieser Projektion haben wir nicht nur die charakteristischen Muster beobachtet, sondern auch die Kontraste der O-Atome zwischen ihnen. Basierend auf dem Strukturmodell in Abb. 2h gibt es ein inhärentes Fehlen von O-Atomen an den Grenzflächen zwischen den um 90 ° gedrehten Gittern. Um das Fehlen solcher Atome zu untersuchen, verwendeten wir die Profilanalyse der iDPC-STEM-Bilder, um die Positionen und Intensitäten der O-Peaks zu ermitteln, wie in Abb. 2i dargestellt. Die normalisierten Intensitäten der O-Peaks können halbquantitativ die Anzahl der Atome in diesen O-Atomsäulen widerspiegeln. Basierend auf der Bildsimulation in der ergänzenden Abbildung 10 geht das Fehlen von O-Atomen in den Säulen mit einer quantitativen Abnahme der Peakintensität einher. Wir haben Statistiken über die Intensitäten dieser O-Atomsäulen in Einkristall- (reiner Zapfen oder reinem Zapfenloch) bzw. Verwachsungsbereichen (weitere Profildaten in den ergänzenden Abbildungen 12–14) erstellt. Wie in Abb. 2j gezeigt, sind die O-Peakintensitäten im Einkristallbereich alle höher als 0,6, während die im Verwachsungsbereich in einem weiten Bereich variieren (von 0,2 bis 1). Dies weist auf das offensichtliche Fehlen von O-Atomen an den Verwachsungsgrenzflächen hin. Es kann interpretiert werden, dass die zunehmenden Abstände zwischen Si- oder Al-Atomen aufgrund der lokalen Gitterfehlanpassung an der Grenzfläche eine Bindung durch O-Atome unmöglich machen. Diese Ergebnisse offenbaren die Grenzflächenstrukturen der Zapfen-Zapfen-Verwachsung, und die nicht tetrakoordinierten Al-Atome, die durch das Fehlen von O-Atomen entstehen, erzeugen mehr Lewis-Acidität, was die Leistung des ZSM-5-MT-Katalysators verändert.

Um die Struktur-Eigenschafts-Beziehung des ZSM-5-MT-Katalysators zu ermitteln, untersuchten wir die Säureeigenschaften von ZSM-5-MT im Vergleich zu herkömmlichem ZSM-5-Sb ohne verwachsene Struktur. Zunächst wurde die Säureeigenschaft durch die temperaturprogrammierte NH3-Desorption (NH3-TPD) in der ergänzenden Abbildung 16 untersucht. Die NH3-TPD-Ergebnisse zeigen, dass die Gesamtdichte der Säurestellen über ZSM-5-MT im Vergleich zu ZSM-5-MT abnahm. Sb-67, was darauf hindeutet, dass einige Säurestellen durch die Einführung der Zapfen-Zapfen-Grenzfläche verändert wurden. Anschließend werden die Säurezentren von ZSM-5-Zeolithen durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) adsorbierter Pyridine und Kohlenmonoxide (CO) nachgewiesen. Diese beiden unterschiedlichen Sondenmoleküle wurden zusammen verwendet, um tiefere Erkenntnisse über die Natur von Säurezentren zu gewinnen. Die FTIR-Spektren mit Pyridinen als Sondenmolekülen sind in Abb. 3a dargestellt. Die Banden bei 1455 cm−1 und 1545 cm−1 können der koordinierten Bindung von Pyridinen (mit LASs interagierende Pyridine) bzw. Pyridiniumionen (mit BASs interagierende Pyridine) zugeschrieben werden15,42,43. Wie wir in der Ergänzungstabelle 2 zusammengefasst haben, ist die BAS-Konzentration von ZSM-5-Sb-67 (207,8 μmol/g) höher als die von ZSM-5-MT (167,6 μmol/g) und die LAS-Konzentration von ZSM -5-Sb-67 (17,6 μmol/g) ist etwas höher als der in ZSM-5-MT (14,2 μmol/g), während ihr Verhältnis von BASs/LASs gleich ist. Obwohl die LAS-Konzentrationen der Zeolithe ZSM-5-MT und ZSM-5-Sb-67 nahezu gleich sind, können ihre Lewis-sauren Al-Spezies unterschiedlich sein.

eine FTIR-Spektroskopie von adsorbiertem Pyridin in ZSM-5-MT (schwarze Linie) und ZSM-5-Sb-67 (rote Linie). b FTIR-Spektroskopie von adsorbiertem CO in ZSM-5-MT (schwarze Linie) und ZSM-5-Sb-67 (rosa Linie). c Strukturelle Entwicklung dreifach koordinierter AlFR-LASs unter verschiedenen Bedingungen. d 27Al MAS NMR von ZSM-5-MT (schwarze Linie) und ZSM-5-Sb-67 (rote Linie).

Um zwischen mehreren LASs genau zu unterscheiden, haben wir diese Säurestellen mithilfe von CO als Sondenmolekülen für die FTIR-Spektroskopie weiter nachgewiesen (Abb. 3b). Die Peaks bei 2100–2129 cm–1 deuten auf das physisorbierte CO hin und die Peaks bei 2150–2170 cm–1 resultieren aus der Wechselwirkung des CO mit den BASs in Zeolithen44. Interessanterweise zeigt der ZSM-5-MT eine Bande bei ~ 2193 cm−1, die auf die CO-Wechselwirkungen mit pentakoordinierten Zeolithen nach der Dehydratisierung während der Vorbehandlung der Probe zurückzuführen ist (Abb. 3c)44, während der ZSM -5-Sb-67 nicht. Solche Al-CO-Wechselwirkungen können durch die teilweise Dekoordination von Wasser aus den vollständig hydratisierten dreifach koordinierten Aluminiumspezies gefördert werden. Daher können nennenswerte Mengen der dreifach koordinierten Aluminiumzentren nur in ZSM-5-MT-Zeolithen gefunden werden. In Kombination mit den Ergebnissen von adsorbiertem Pyridin in FTIR-Spektren kann gefolgert werden, dass sich einige vierfach koordinierte Aluminiumspezies aufgrund des inhärenten Fehlens von O-Atomen an den Zapfen-Einsteck-Grenzflächen in dreifach koordinierte Aluminiumspezies umgewandelt haben, was mit der Abnahme von übereinstimmt die Konzentration von BAS.

Um Al-Stellen hinsichtlich ihrer Koordination zu verifizieren, wurde 27Al-Magic-Angle-Spinning (MAS)-Kernspinresonanz (NMR) unter Umgebungsbedingungen ohne Vorbehandlung (Dehydratisierung) durchgeführt. Die 27Al-MAS-NMR-Spektren (Abb. 3d) von ZSM-5-MT und ZSM-5-Sb zeigen scharfe Peaks bei 58 ppm, die mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Al im Volumengerüst zusammenhängen. Es bestätigt, dass die meisten Al-Atome in das Gerüst eingebaut sind. Unterdessen zeigt ZSM-5-Sb einen breiten Peak der chemischen Verschiebung bei 0 ppm und gehört zu verzerrten oktaedrischen Al-Spezies, die experimentell Lewis-sauren Al-Spezies außerhalb des Gerüsts zugeordnet werden7. Beim ZSM-5-MT verschwand der breite Peak bei 0 ppm, während ein neuer Peak bei 4 ppm entstand, der den Böhmit-ähnlichen Strukturen (dargestellt in der ergänzenden Abbildung 18)45 entspricht. Mit anderen Worten: In ZSM-5-MT gibt es fast keine nachweisbaren Aluminiumspezies außerhalb des Gerüsts. Mittlerweile werden solche Böhmit-ähnlichen Strukturen nur dann gebildet, wenn die hochdichten, vollständig hydratisierten, dreifach koordinierten LASs sehr nah im Raum sind, um sich zu verbinden, beispielsweise wenn solche AlFR-LASs an der Grenzfläche der Zeolithverwachsung konzentriert sind. Basierend auf den Charakterisierungsergebnissen von FTIR und 27Al-MAS-NMR werden die inhärenten dreifach koordinierten AlFR-LASs, die durch das Fehlen von O-Atomen in ZSM-5-MT verursacht werden, experimentell bestätigt, was auch mit den obigen Bildgebungsergebnissen übereinstimmt. Die Einsteck-Zapfen-Grenzfläche in ZSM-5-MT führt zur Bildung von AlFR-Lewis-Säurezentren sowie zu einer Abnahme der BAS-Konzentration. Insgesamt haben wir zum ersten Mal eine effiziente Methode zum Entwurf der neuartigen gerüstassoziierten Al-LASs von Zeolithen mittels Grenzflächentechnik vorgeschlagen.

Um den Effekt dieser AlFR-Lewis-Säurezentren zu untersuchen, haben wir die katalytische Leistung der Katalysatoren ZSM-5-MT und ZSM-5-Sb-75 mit der gleichen Konzentration und Stärke der Säurezentren bei der Umwandlung von Methanol getestet. Die Selektivitäten der Gasprodukte im Anfangsstadium und im ausreichenden Reaktionsstadium sind in Abb. 4a – d dargestellt, was darauf hinweist, dass zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen Architekturen recht unterschiedliche katalytische Leistungen aufweisen.

Ausbeuten an leichten Alkanen (a), Aromaten (b), Propylen (c) und Ethen (d) als Funktion der Umwandlung von Methanol mit ZSM-5-MT- und ZSM-5-Sb-75-Katalysatoren. e Verteilung unterschiedlicher Kohlenstoffzahlen von Kohlenwasserstoffprodukten für ZSM-5-MT- und ZSM-5-Sb-75-Katalysatoren bei vollständiger Methanolumwandlung (≥99 %) (Testbedingungen: 475 °C, gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 3 h−1). Die Fehlerbalken in a bis d stellen die Standardabweichungen von drei Datensätzen in wiederholten Experimenten dar.

Im Einzelnen wird das Anfangsstadium der Reaktion so bestimmt, dass die Umwandlung von Methanol unter 70–80 % liegt, wenn man die einfache Aktivierung und einfache Reaktion von Methanol mit Zeolith berücksichtigt. Danach gehört es zum ausreichenden Stadium der Reaktion. Über ZSM-5-MT wurden im Vergleich zu ZSM-5-Sb-75 mehr leichte Alkane (C1–4-Alkane) gebildet (Abb. 4a), während über zwei Katalysatoren Aromaten in nahezu der gleichen Menge gebildet wurden (Abb. 4b). die Umwandlung von Methanol liegt unter 75 %. In dieser Phase wird ein Großteil der Wasserstoffübertragungsprodukte durch Methanol-induzierten Wasserstofftransfer (MIHT)46 gebildet. Die Bildung von Aromaten hängt sowohl mit BASs als auch mit LASs zusammen, während die leichten Alkane über LASs gebildet werden46. In Anbetracht ihrer nahezu identischen Konzentrationen an Säurezentren kamen wir zu dem Schluss, dass die AlFR-LASs im Vergleich zu herkömmlichen AlEF-LASs eine höhere Kapazität für MIHT aufweisen.

Im ausreichenden Reaktionsstadium sind die Selektivitäten von Propylen (44,3 %) und Buten (16,3 %) gegenüber ZSM-5-MT höher als die gegenüber ZSM-5-Sb-75 (35,8 % bzw. ~8 %). Abb. 4c-e). Unterdessen zeigt der ZSM-5-MT geringere Selektivitäten für Ethen (10,2 %) und Aromaten (11,5 %) als der ZSM-5-Sb-67 (16,6 % bzw. ~19,6 %). Wie oben erwähnt, bestanden die auf Olefinen und Aromaten basierenden Kreisläufe in der stetigen Umwandlung von Methanol innerhalb von Zeolithkanälen, die dem HP-Mechanismus folgten. Im Aromaten-basierten Zyklus wurden fast gleiche Mengen an Ethen und Propylen produziert, während der Olefin-basierte Zyklus die Produktion von Propylen mit viel höherer Ausbeute begünstigte als Ethen47,48,49. Offensichtlich zeigt die verwachsene Struktur von ZSM-5-MT den Raumbeschränkungseffekt, der den auf Aromaten basierenden Zyklus hemmt und gleichzeitig den auf Olefinen basierenden Zyklus verstärkt. Darüber hinaus blieben bei ZSM-5-MT im Vergleich zu ZSM-5-Sb das höhere Verhältnis von Propylen zu Propan und das höhere Verhältnis von Buten zu Butan erhalten. Diese bestätigen weiterhin, dass die AlFR-LASs von ZSM-5-MT den Wasserstofftransfereffekt deutlich unterdrücken. Da hier festgestellt wird, dass die vorliegende Probe nur halbe Einsteckzapfen-Architekturen enthielt (siehe ergänzende Abbildung 3), kann davon ausgegangen werden, dass eine reine Einsteckzapfen-Architektur günstig für die Produktion von Propylen und Buten mit viel höherer Selektivität ist.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir die Lewis-Acidität des Zeolithkatalysators erfolgreich moduliert haben, indem wir eine nicht übereinstimmende Grenzfläche in den verwachsenen Strukturen geschaffen haben. Bei einer Zapfen-ZSM-5-Verwachsung führt die Gitterfehlanpassung an der Grenzfläche zum Fehlen von O-Atomen, um inhärente AlFR-LASs zu bilden. Mithilfe des iDPC-STEM können wir diese lokalen Strukturen im realen Raum atomar auflösen, um das Fehlen von O-Atomen an der Grenzfläche zu bestätigen. Anschließend haben wir diese reichlich vorhandenen AlFR-LASs in ZSM-5-MT mit verschiedenen makroskopischen Methoden charakterisiert, einschließlich 27Al-MAS-NMR- und FTIR-Spektroskopie adsorbierter Sondenmoleküle. Durch die Kombination dieser Methoden stellen wir fest, dass die dreifach koordinierten Al-Stellen, die durch das Fehlen von O-Atomen verursacht werden, zur Erzeugung von AlFR-LASs in ZSM-5-MT beitragen. Basierend auf dem katalytischen Test fördern die resultierenden AlFR-LASs in ZSM-5-MT-Katalysatoren die Ausbreitung des Olefin-basierten Zyklus erheblich, zeigen höhere Selektivitäten von Propylen und Buten in stationärem MTH und zeigen eine höhere Kapazität für MIHT im Vergleich zu herkömmlichen AlEF LASs. Diese Ergebnisse bieten eine allgemeine Methode der Grenzflächentechnik zum Entwurf der Zeolithstrukturen für die erhöhte Lewis-Acidität und liefern neue Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von Zeolithkatalysatoren aus der Perspektive atomarer lokaler Strukturen.

ZSM-5-MT und ZSM-5-Sb wurden beide durch eine herkömmliche hydrothermale Methode synthetisiert. Als Siliziumquelle, Aluminiumquelle und strukturdirigierendes Mittel wurden Tetraethylorthosilicat (TEOS), Al(NO3)3·9H2O und Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) verwendet. In einem typischen Lauf der Vorbereitung von ZSM-5-Sb-Proben wurden 26,2 g TPAOH (Gewicht 25 %), 22,4 g TEOS, 4,0 g Harnstoff, 0,6 g Al(NO3)3·9H2O, 0,2 g NaOH und 0,2 g Iso- Propanol (IPA) wurden unter Rühren in 36,8 g H2O gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gel in einen 200-ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung überführt. Das Gel wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,25 °C/h von 30 °C auf 180 °C erhitzt und dann 2 Tage lang bei 180 °C gehalten. Anschließend wurde der Autoklav mit kaltem Wasser abgeschreckt. Die Feststoffe wurden filtriert, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 110 °C an der Luft getrocknet und dann 6 Stunden lang bei 550 °C kalziniert, um die organischen Template zu entfernen.

Für die Synthese von ZSM-5-MT-Proben werden 26,2 g TPAOH (Gewicht 25 %), 22,4 g TEOS, 4,0 g Harnstoff, 0,6 g Al(NO3)3·9H2O, 0,6 g NaOH und 0,2 g Isopropanol (IPA) benötigt. wurden unter Rühren in 36,8 g H2O gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gel in einen 200-ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung überführt. Das Gel wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,125 °C/h von 30 °C auf 180 °C erhitzt und dann 2 Tage lang bei 180 °C gehalten. Das Produkt wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens aus der Mutterlauge extrahiert.

Darüber hinaus wurden alle Na-Typ-Proben durch dreimaligen Ionenaustausch mit 1 M NH4NO3-Lösung und anschließender Kalzinierung an Luft bei 550 °C für 5 Stunden in H-Typ-Proben umgewandelt.

Die hochauflösenden iDPC-STEM- und ADF-STEM-Bilder wurden mit einem Cs-korrigierten STEM (FEI Titan Cubed Themis G2 300) aufgenommen, das bei 300 kV betrieben wurde. Das STEM war mit einem DCOR+-Korrektor für die sphärische Aberration der Elektronensonde ausgestattet, die vor den Beobachtungen mithilfe einer Standardgoldprobe ausgerichtet wurde. Die von uns verwendeten Aberrationskoeffizienten waren wie folgt: A1 = 0,982 nm; A2 = 5,79 nm; B2 = 20,4 nm; C3 = −250 nm; A3 = 137 nm; S3 = 89,3 nm; A4 = 3,4 µm, D4 = 2,25 µm, B4 = 1,81 µm, C5 = 77,4 µm, A5 = 175 µm, S5 = 118 µm und R5 = 5,78 µm. Der Konvergenzhalbwinkel betrug 15 mrad. Und vier für die 2D-Integration verwendete Bilder wurden von einem 4-Quadranten-DF4-Detektor mit einem optionalen Hochpassfilter aufgenommen, um die Niederfrequenzinformationen im Bild zu reduzieren. Der Strahlstrom wurde auf weniger als 0,1 pA reduziert. Die Aufnahmewinkel der iDPC-STEM-Bildgebung wurden auf 4–22 mrad eingestellt. Die Elektronentomographie-Experimente wurden mit einem Fischione 2020 Advanced Tomography Holder mit Unterstützung der Tomography STEM-Software (Thermo Fisher Scientific) durchgeführt. Neigungsbilder wurden im Bereich von ±60° mit einem Intervall von 2° bei geringer Neigung (–52° bis 50°) und 1° bei hoher Neigung erhalten. Für die 3D-Tomographierekonstruktion wurde die kommerzielle Inspect3D-Software (Thermo Fisher Scientific) verwendet. Die experimentellen iDPC-STEM-Bilder wurden zur Rauschglättung durch Gaußsche Tiefpassunschärfe gefiltert.

Die iDPC-STEM-Bildsimulationen wurden auf Basis des Multi-Slice-Ansatzes50 durchgeführt, der erweitert werden kann, um iDPC-STEM zu unterstützen, wie in den vorherigen Arbeiten erläutert51,52,53. Die Parameter für Simulationen, wie Konvergenzhalbwinkel (15 mrad), Sammelwinkel (4–22 mrad), Aberrationskoeffizienten und angewandte Dosis, wurden aus unseren Bildgebungsexperimenten übernommen. Während der Simulationen wurden Vier-Sektor-ADF-Bilder von vier Segmenten des Vier-Quadranten-Detektors mit einer Spanne von 4–22 mrad erhalten und dann zur Erzeugung der iDPC-Bilder unter Verwendung des in der Literatur beschriebenen Ansatzes verwendet51. Die endgültigen iDPC-STEM-Bilder wurden mit einer zweidimensionalen Gaußschen Funktion von 80 pm voller Breite bei halbem Maximum gefaltet, um die endliche Sondengröße zu berücksichtigen.

Die rasterelektronenmikroskopischen Proben wurden mit JEOL JSM-7401 gesammelt. Die Texturanalyse von Zeolithproben wurde durch Ar-Adsorption/Desorption unter Verwendung eines Micromeritics ASAP 2460-Gassorptiometers und N2-Adsorption/Desorption unter Verwendung eines Autosorb-iQ2-C-Systems (Quantachrome Instruments) durchgeführt. Mithilfe der T-Plot-Methode wurde die Mikroporenoberfläche von Proben aus der Ar-Adsorptionsisotherme bestimmt. Darüber hinaus wurden Mikroporenvolumen und Mikroporengröße aus den Adsorptionszweigen von Ar-Isothermen mit einem relativen Druck p/p0 von <0,01 bestimmt. Die Brunauer-Emmett-Teller-Methode wurde verwendet, um die Mesoporenoberfläche aus N2-Adsorptionsisothermen zu bestimmen. Zur Verifizierung der Kristallstruktur wurden Röntgenbeugungen (XRD) mit einem Rigaku D/Max-RB-Diffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung bei 40 kV und 120 mA aufgezeichnet. 27Al-MAS-NMR-Experimente wurden auf einem JNM-ECZ600R-Spektrometer bei Resonanzfrequenzen von 156,4 MHz durchgeführt. Eindimensionale Einzelpuls-27Al-MAS-NMR-Spektren wurden mit einer 3,2-mm-Sonde mit einer Rotationsrate von 12 kHz aufgenommen. Al(NO3)3 wurde als Referenz für die chemische Verschiebung bei 0 ppm verwendet. Das Si/Al-Verhältnis der Proben wurde mit einem optischen Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, SPECTRO ARCOS) analysiert. Experimente zur temperaturprogrammierten NH3-Desorption (TPD) wurden in einem automatisierten Quantachrome-Chemisorptionsanalysator durchgeführt.

Die Tieftemperatur-IR-Spektren von an Zeolithen adsorbiertem CO wurden mit einem Thermo Nicolet iS20 FTIR-Spektrometer mit KBr-Fenstern, einem MCT-A-Detektor und einer HARRICK-In-situ-Reaktionskammer aufgezeichnet. Vor den Messungen wurde die Probe (200 mg) in die In-situ-Reaktionskammer geladen und 1 Stunde lang in einem N2-Strom (25 ml/min) bei 450 °C vorbehandelt. Anschließend wurde die Kammer für Kohlenmonoxidadsorptionsmessungen auf –95 °C abgekühlt. Das Hintergrundspektrum wurde im kontinuierlichen N2-Strom aufgenommen. Anschließend wurde ein Gasgemisch aus 1 Vol.-% CO/N2 (25 ml/min) in die Reaktionskammer eingeleitet und die Spektren über einen Zeitraum gesammelt, bis keine Signaländerung mehr auftrat.

Die IR-Spektren von an Zeolithen adsorbiertem Pyridin wurden mit einem Thermo Nicolet iS50 FTIR-Spektrometer aufgezeichnet, das mit einem DTGS-Detektor und KBr-Fenstern ausgestattet war. Etwa 100 mg der Probe wurden in einen selbsttragenden Wafer gepresst und 1 Stunde lang im Vakuum (<10–4 Pa) bei 500 °C aktiviert. Zur Pyridinadsorption wurden die Proben nach dem Abkühlen auf 100 °C 1 Stunde lang Pyridin ausgesetzt, dann wurde die IR-Transmissionszelle auf Vakuum (ca. 10–4 Pa) evakuiert. Die Spektren wurden bei 200 °C aufgenommen. Für den quantitativen Vergleich wurde die Konzentration der Brønsted- und Lewis-Säurezentren basierend auf der IR-Bandenfläche bei 1515–1565 cm–1 und 1430–1470 cm–1 nach Evakuierung bei 200 °C unter Verwendung des molaren integralen Extinktionskoeffizienten von 1,88 berechnet cm/μmol Brønsted-Säurezentren und 1,42 cm/μmol für Lewis-Säurezentren.

Die Methanol-zu-Kohlenwasserstoff (MTH)-Reaktion wurde unter Verwendung eines Quarz-Festbett-Durchlaufreaktors (Innendurchmesser = 10 mm) durchgeführt, der mit Gaschromatographie (GC-2014, ausgestattet mit zwei Flammenionisationsdetektoren (FIDs) und einem thermischen Gerät ausgestattet war Leitfähigkeitsdetektor (TCD), Shimadzu Co.), Katalysator (0,3 g H-Form-Zeolith, homogen verdünnt mit 1 g Quarzsand) und einer Reaktionstemperatur von 475 °C. CH3OH (99,9 % Reinheit) wurde mit einer Kolbenpumpe (Labaliance Series II) kontinuierlich bei einer WHSV von 5 Stunden mit 0,03 ml/min und einem vorgewärmten Inertgas aus Stickstoff (15 ml/min) in den Reaktor gepumpt. Der Ausfluss aus dem Reaktor wurde auf 200 °C gehalten und online durch Gaschromatographie analysiert. Alle im Artikel besprochenen Daten wurden nach 5 Stunden MTH-Reaktion gesammelt. Für MTH bei teilweiser Umwandlung wurde die Katalysatorbeladung angepasst, um einen weiten Bereich der Methanolumwandlung und Kontaktzeit zu erreichen, und jeder Datenpunkt wurde an einer frischen Probe gemessen.

Die Autoren erklären, dass alle relevanten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind. Weitere Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom National Key Research and Development Program of China (Nr. 2020YFB0606401) und (2018YFB0604801) sowie der National Natural Science Foundation of China (22005170) unterstützt. BS dankt dem Collaborative Innovation Center von Suzhou Nano Science & Technology, dem 111-Projekt, dem Joint International Research Laboratory of Carbon-Based Functional Materials and Devices, für die Unterstützung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Huiqiu Wang, Boyuan Shen.

Beijing Key Laboratory of Green Chemical Reaction Engineering and Technology, Abteilung für Chemieingenieurwesen, Tsinghua-Universität, 100084, Peking, China

Huiqiu Wang, Boyuan Shen, Xiao Chen, Hao Xiong, Hongmei Wang, Wenlong Song, Chaojie Cui, Fei Wei und Weizhong Qian

Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials & Devices, Soochow University, 199 Ren'ai Road, 215123, Suzhou, Jiangsu, VR China

Boyuan Shen

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HW, XC und WQ haben dieses Projekt konzipiert und die Studien entworfen; CC, FW und WQ betreuten das Projekt. HW und XC führten die Elektronenmikroskopie-Experimente und die Datenanalyse durch; HW bereitete die Zeolithproben vor und charakterisierte sie; HX führte die Simulation von iDPC-STEM-Bildern durch; HX, H.-MW und WS halfen bei der Datenanalyse. HW, BS und XC haben den Artikel mit den Beiträgen aller Autoren verfasst.

Korrespondenz mit Xiao Chen, Fei Wei oder Weizhong Qian.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Bert Weckhuysen und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, H., Shen, B., Chen, X. et al. Modulation der inhärenten Lewis-Acidität an der Zwischenwachstumsgrenzfläche des Zapfen-Zeolith-Katalysators. Nat Commun 13, 2924 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30538-7

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Eingegangen: 12. Mai 2021

Angenommen: 05. Mai 2022

Veröffentlicht: 25. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30538-7

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