Elektrokatalytische Synthese von Adipinsäure gekoppelt mit H2-Produktion, verstärkt durch eine Ligandenmodifikationsstrategie

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 5009 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Adipinsäure ist ein wichtiger Baustein von Polymeren und wird kommerziell durch thermokatalytische Oxidation von Keton-Alkohol-Öl (einer Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon) hergestellt. Allerdings ist dieser Prozess in hohem Maße auf die Verwendung ätzender Salpetersäure angewiesen und setzt gleichzeitig Lachgas als starkes Treibhausgas frei. Hier berichten wir über eine elektrokatalytische Strategie für die Oxidation von Cyclohexanon zu Adipinsäure gekoppelt mit der H2-Produktion über einen mit Natriumdodecylsulfonat (SDS) modifizierten Nickelhydroxid-Katalysator (Ni(OH)2). Das eingelagerte SDS erleichtert die Anreicherung von nicht mischbarem Cyclohexanon in wässrigem Medium und erreicht so eine 3,6-fach höhere Produktivität von Adipinsäure und eine höhere Faraday-Effizienz (FE) im Vergleich zu reinem Ni(OH)2 (93 % gegenüber 56 %). Diese Strategie hat sich für eine Vielzahl nicht mischbarer Aldehyde und Ketone in wässriger Lösung als wirksam erwiesen. Darüber hinaus entwerfen wir einen realistischen Zwei-Elektroden-Durchflusselektrolyseur für die Elektrooxidation der Cyclohexanon-Kopplung mit der H2-Produktion, der eine Adipinsäureproduktivität von 4,7 mmol gepaart mit einer H2-Produktivität von 8,0 L bei 0,8 A (entsprechend 30 mA cm−2) in 24 Stunden erreicht.

Adipinsäure ist ein wichtiger Baustein von Polyamiden und Polyestern und wird häufig in der Nylon-66-, Poly(butylenadipat-co-terephthalat)- und Schmierstoffproduktion in einer jährlichen Größenordnung von mehreren Millionen Tonnen eingesetzt1,2,3. Die derzeitige industrielle Adipinsäuresynthese beruht auf der Oxidation von Ketonalkoholöl (KA) unter Verwendung von 50–60 % Salpetersäure als starkem Oxidationsmittel (Abb. 1a), was aufgrund der Säurekorrosivität eine spezielle Ausrüstung erfordert. Bei diesem Prozess entstehen zwangsläufig auch stöchiometrische Mengen an Lachgas (N2O) als starkem Treibhausgas, wobei die atmosphärische Wärmespeicherkapazität fast 300-mal höher ist als die von CO2, weshalb eine Vorrichtung zur Abgasaufbereitung erforderlich ist4,5,6. Daher ist die Entwicklung alternativer Wege für die Adipinsäureproduktion hin zu einer nachhaltigeren chemischen Industrie äußerst wünschenswert.

eine aktuelle Industrieroute. b Vorgeschlagener elektrochemischer Weg.

Die elektrokatalytische Oxidation kann einen attraktiven Ansatz zur Umwandlung von KA-Öl in Adipinsäure in einem wässrigen Elektrolyten unter milden Bedingungen bieten (Abb. 1b)7,8. Im Jahr 2004 berichteten Lyalin und Petrosyan über einen Nickeloxyhydroxid (NiOOH)-Katalysator, der die elektrokatalytische Oxidation von Cyclohexanol/Cyclohexanon zu Adipinsäure mit einer Ausbeute von 52 % bei einem konstanten Strom von 6 mA cm–2 ermöglicht (Lit. 7). Unsere jüngste Arbeit zeigt die vorläufigen Ergebnisse der Elektrooxidation von KA-Öl zu Adipinsäure mit einer Ausbeute von 64,2 % unter Verwendung eines Mangan-dotierten Kobaltoxyhydroxid-Katalysators8. Obwohl bei der Entwicklung einer elektrokatalytischen Strategie Fortschritte erzielt wurden, steckt die entsprechende Forschung noch in den Kinderschuhen, da die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und die geringe Ausbeute (<70 %) an Adipinsäure die Anwendung einschränken. Eine kritische Einschränkung ergibt sich aus der geringen Löslichkeit von Cyclohexanon im wässrigen Elektrolyten, die zu Schwierigkeiten beim Stofftransport und der Adsorption auf der Katalysatoroberfläche führt, die den Ablauf der Reaktion weitgehend behindern.

Für die elektrokatalytische Umwandlung von Molekülen, die in wässrigem Elektrolyten nicht mischbar sind, insbesondere für gasförmiges CO2 und N2, zeigen frühere Literaturstellen, dass der Aufbau einer hydrophoben Oberfläche auf der Elektrode durch Ligandenmodifikation vorteilhaft für deren Anreicherung ist und daher die Reaktivität erleichtert9,10,11,12,13. Beispielsweise berichteten Yang und Mitarbeiter kürzlich über den Aufbau einer Zwischenschicht aus Nanopartikeln und geordneten Liganden, die eine katalytische Mehrkomponententasche für die CO2-Anreicherung und deren selektive Elektroreduktion zu CO9 enthält. Eine ähnliche Strategie wurde auch beim Elektrodendesign für die Abwasserbehandlung eingesetzt14,15. Die Modifikation von Natriumdodecylbenzolsulfonat an der PbO2-Anode könnte den elektrochemischen Abbau organischer Schadstoffe (z. B. Nitrobenzol) in Wasser fördern14. Inspiriert durch diese Arbeiten gehen wir davon aus, dass die Regulierung der Oberflächenhydrophobie Cyclohexanon auf der Katalysatoroberfläche anreichern und so die Adipinsäureproduktivität steigern kann. Allerdings wurde die Strategie der Ligandenmodifikation bei der elektrokatalytischen Umwandlung flüssiger Moleküle, die mit wässrigem Medium nicht mischbar sind, selten untersucht.

In dieser Arbeit berichten wir über eine elektrokatalytische Strategie für die Oxidation von Cyclohexanon zu Adipinsäure gekoppelt mit der H2-Produktion unter milden Bedingungen über einen mit SDS in der Zwischenschicht modifizierten Nickelhydroxidkatalysator (Ni(OH)2-SDS). Die SDS-Modifikation verleiht dem Katalysator eine 3,6-fach höhere Adipinsäureproduktivität als reines Ni(OH)2 und erreicht einen FE von 93 %, was im Vergleich zu den berichteten Arbeiten eine vorteilhafte Leistung darstellt. Kombinierte experimentelle und molekulardynamische Simulationsergebnisse zeigen, dass SDS die Anreicherung von Cyclohexanonmolekülen am Rand von Ni(OH)2-SDS für eine erhöhte katalytische Aktivität erleichtert. Der ligandenmodifizierte Katalysator zeigt eine erhöhte Elektrooxidationsaktivität gegenüber einer breiten Auswahl von Aldehyden und Ketonen, die in wässrigem Medium nicht mischbar sind. Schließlich haben wir einen realistischen Zwei-Elektroden-Membran-Free-Flow-Elektrolyseur für die Elektrooxidation der Cyclohexanon-Kopplung mit der H2-Produktion aufgebaut und dabei eine Adipinsäureproduktivität von 4,7 mmol gepaart mit einer H2-Produktivität von 8,0 L bei einem konstanten Strom von 0,8 A (entsprechend 30 mA) erreicht cm−2) in 24 Stunden, was das Potenzial für praktische Anwendungen zeigt.

In früheren elektrokatalytischen Arbeiten zeigte Ni(OH)2 Aktivität für die elektrochemische Oxidation organischer Verbindungen (z. B. Ethanol, Glycerin, 5-Hydroxymethylfurfural) in wässrigem Medium16,17,18. Außerdem ist SDS ein typisches Tensid mit hydrophilem SO42−-Ende und hydrophober Alkylkette, das die Affinität zu mit Wasser nicht mischbaren Verbindungen erhöhen kann. Wir versuchten daher, Ni(OH)2 herzustellen und die Oberfläche mit SDS zu modifizieren, um Cyclohexanon in der lokalen Umgebung des Katalysators anzureichern und so die Elektrooxidationsaktivität zu fördern. Da SDS jedoch in Wasser löslich ist, bleibt die Stabilisierung des SDS auf der Ni(OH)2-Oberfläche problematisch. Beachten Sie, dass α-Ni(OH)2 ein typisches zweidimensionales Schichtmaterial ist, das aus positiv geladenen Hydrotalcit-ähnlichen Wirtsschichten {[Ni(OH)2-x(H2O)y]x+} und negativ geladenen Schichten besteht und einstellbare Zwischenschichtanionen (z. B. CO32−, NO3−, Dodecylsulfat)19,20,21. Wir gehen davon aus, dass die Einlagerung von SDS in die Zwischenschicht aus α-Ni(OH)2 die Auflösung von SDS im wässrigen Elektrolyten verhindern und so seine Stabilität erhöhen würde.

Mit dieser Idee im Hinterkopf synthetisierten wir einen SDS-modifizierten α-Ni(OH)2-Katalysator (bezeichnet als Ni(OH)2-SDS) auf einem Ni-Schaumsubstrat über ein hydrothermales Verfahren unter Verwendung von Ni(NO3)2 und SDS als Vorläufer , wodurch SDS in die Zwischenschicht aus Ni(OH)2 eingelagert und stabilisiert wird (Abb. 2a). Mit einer ähnlichen Methode wurde auch reines Ni(OH)2 ohne Zusatz von SDS synthetisiert. Abbildung 2b und die ergänzende Abbildung 1 zeigen die Röntgenbeugungsmuster (XRD) der vorbereiteten Proben. Das XRD-Muster von reinem α-Ni(OH)2 zeigt vier Beugungspeaks bei 11,3°, 22,9°, 34,2° und 38,7°, die gut mit (003), (006), (012) und (015) indiziert sind ) Beugungsebenen von rhomboedrischem α-Ni(OH)2 (JCPDS Nr. 38-0715)19. Für Ni(OH)2-SDS verschieben sich die (003)-Beugungspeaks zu einem niedrigeren Grad bei 2,99°, was darauf hindeutet, dass der entsprechende Zwischenschichtabstand in Übereinstimmung mit früheren Berichten mit etwa 2,95 nm berechnet wurde21, was auf die erfolgreiche Einlagerung von SDS hinweist die Zwischenschicht aus Ni(OH)2 (Einschub in Abb. 2b). Das Rasterelektronenmikroskopbild (REM) in Abb. 2c zeigt, dass das Ni(OH)2-SDS eine typische Nanoblatt-Array-Struktur mit einer Dicke von ca. 10 nm und einem Durchmesser von 200–300 nm aufweist. Die Nanoblätter von Ni(OH)2-SDS kräuselten sich nach der SDS-Modifikation im Vergleich zu reinem Ni(OH)2 (ergänzende Abbildung 2a), was durch die Vergrößerung des Zwischenschichtabstands durch SDS-Interkalation 22, 23 verursacht werden könnte. Rastertransmissionselektronenmikroskopie-energiedispersive Röntgenspektroskopie (STEM-EDS)-Kartierungsanalyse (Abb. 2d) zeigt die homogene Verteilung von Ni und O im gesamten Nanoblatt sowie die hohe Dispersion von S. Hochauflösendes Transmissionselektron Das Mikroskopbild (HRTEM) zeigt, dass die Ni(OH)2-SDS-Nanoblätter eine ausgedehnte (003)-Ebene mit einem durchschnittlichen Zwischenschichtabstand von ~2,9 nm aufweisen (Abb. 2e), was mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Darüber hinaus zeigen die HRTEM-Bilder sowohl von Ni(OH)2-SDS als auch von reinem Ni(OH)2 eine typische (015)-Ebene mit einem ähnlichen interplanaren Abstand von 0,23 nm (Abb. 2f und ergänzende Abb. 2b), was auf eine planare Struktur schließen lässt von Ni(OH)2 wird offensichtlich nicht durch die SDS-Interkalation beeinflusst.

a Schematische Darstellung der Synthese von Ni(OH)2-SDS auf Ni-Schaum. b, XRD-Muster der Ni(OH)2-SDS- und reinen Ni(OH)2-Proben. c SEM-Bild von Ni(OH)2-SDS. Maßstabsbalken, 2 μm. d HAADF-STEM-Bild von Ni(OH)2-SDS und entsprechende Elementkarten, die die Verteilung von Ni (gelb), O (rot) und S (grün) zeigen. Maßstabsbalken, 1 μm. e, f HR-TEM-Bilder von Ni(OH)2-SDS. Maßstabsbalken, 50 nm; 5 nm f. g FTIR-Spektren von Ni(OH)2-SDS und reinem Ni(OH)2.

Das Vorhandensein von SDS in der Ni(OH)2-SDS-Probe wurde durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) bestätigt. Wie in Abb. 2g gezeigt, zeigt das FTIR-Spektrum von Ni(OH)2-SDS Absorptionsbanden bei 2920, 2850 und 1184 cm–1, die der Methylengruppe bzw. der Sulfatkopfgruppe im anionischen SDS entsprechen22. Ergebnisse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zeigen, dass S in Ni(OH)2-SDS vorhanden ist, während es in reinem Ni(OH)2 fehlt (ergänzende Abbildung 3). Die Kontaktwinkelmessungen zeigen, dass Ni(OH)2-SDS nach der SDS-Modifikation eine hydrophobe Natur aufweist (ergänzende Abbildung 4). Der Prozentsatz der SDS-koordinierten Ni-Ionenstellen (entsprechend dem Molverhältnis von SDS zu Ni auf einer Seite der Ni(OH)2-Schicht) wurde mithilfe der induktiv gekoppelten plasmaoptischen Emissionsspektroskopie (ICP-OES) auf 1:23,3 geschätzt ; Ergänzende Tabelle 1, Ergänzende Abbildung 5, Ergänzende Anmerkung 1).

Anschließend begannen wir mit der katalytischen Untersuchung der Elektrooxidation von Cyclohexanon über Ni(OH)2-SDS. In Anbetracht der Tatsache, dass Cyclohexanon (der Bestandteil von KA-Öl) mit Wasser und Base nicht mischbar ist (Ergänzungstabelle 2), gehen wir davon aus, dass die Zwischenschichtmodifikation von Ni(OH)2 durch SDS mit hydrophoben Eigenschaften die katalytische Aktivität fördern kann. Zum Vergleich wurde reines Ni(OH)2 verwendet. Abbildung 3a zeigt die Kurven der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) in 0,5 M KOH-Lösung mit oder ohne Cyclohexanon. Sowohl Ni(OH)2-SDS (gepunktete Linie in Rot) als auch Ni(OH)2 (gepunktete Linie in Schwarz) zeigen einen offensichtlichen Oxidationspeak von 1,35 bis 1,6 V gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE), was auf die reversible Oxidation zurückzuführen ist von Ni(OH)2 von Ni2+-OH zu Ni3+-OOH. Die beiden Proben zeigen einen vergleichbaren anodischen Strom bei einem Potenzial von mehr als 1,6 V gegenüber RHE, der der Wasseroxidation zugeordnet wird. Nachdem 0,4 M Cyclohexanon in den KOH-Elektrolyten eingeführt wurden, zeigen sowohl Ni(OH)2-SDS als auch Ni(OH)2 höhere Stromdichten als in reinem KOH, und die Anfangspotentiale verschieben sich negativ auf ∼1,4 V gegenüber RHE, was darauf hindeutet Die Elektrooxidation von Cyclohexanon ist der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) vorzuziehen.

a LSV-Kurven von auf Ni-Schaum geträgerten Ni(OH)2-SDS- und reinen Ni(OH)2-Katalysatoren bei einer Abtastrate von 10 mV s−1. b In-situ-Raman-Spektren von Ni(OH)2-SDS in 0,5 M KOH mit oder ohne Cyclohexanon. au: beliebige Einheiten. c Es sind Kurven von Ni(OH)2-SDS und reinem Ni(OH)2. d Adipinsäureproduktivität und FE gegenüber Ni(OH)2-SDS und reinem Ni(OH)2 bei verschiedenen Potentialen. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei unabhängigen Messungen mit derselben Stichprobe dar, die innerhalb von 5 % liegt. Die Daten stellen den Durchschnittswert dar. e Kinetische Kurven für die Cyclohexanon-Elektrooxidation über Ni(OH)2-SDS in 0,5 M KOH mit 20 mM Cyclohexanon bei 1,5 V vs. RHE. f Stabilitätstest des Ni(OH)2-SDS-Katalysators für die Cyclohexanon-Elektrooxidation in einer Batch-Reaktion (10 Chargen; 20 h). Die Rührgeschwindigkeit des Elektrolyten betrug bei allen elektrochemischen Tests 800 U/min.

Wir haben beobachtet, dass der Stromanstieg sowohl für Ni(OH)2-SDS als auch für Ni(OH)2 im Einklang mit der Oxidation von Ni2+-OH zu Ni3+-OOH steht, was darauf hindeutet, dass die Bildung von Ni3+-OOH als aktiver Stoff vermutlich eine wichtige Rolle spielt Phase für die Elektrooxidation von Cyclohexanon. Um diesen Punkt zu bestätigen, wurde eine In-situ-Raman-Spektroskopie an Ni(OH)2-SDS durchgeführt. In Abwesenheit von Cyclohexanon (einer 0,5 M KOH-Lösung, Abb. 3b(i)) wurden zwei Peaks bei 473 und 553 cm−1 bei 1,35 V vs. RHE beobachtet, die den Biege- und Streckschwingungen der NiOOH-Spezies entsprechen16, 24,25. Während in Gegenwart von Cyclohexanon (Abb. 3b(ii)) die Bildung von NiOOH erst nach 1,8 V gegen RHE beobachtet wurde (ergänzende Abb. 6), was auf die spontane Reduktion der gebildeten NiOOH-Spezies durch Cyclohexanon zurückzuführen sein könnte17, 26, wie durch regelmäßige Probenahmeexperimente weiter gezeigt wurde (ergänzende Abbildung 7).

Anschließend führten wir eine chronoamperometrische (CA) Messung durch, um die Cyclohexanon-Oxidationsleistung von Ni(OH)2-SDS zu untersuchen (unter den Bedingungen von 0,5 M KOH mit 0,4 M Cyclohexanon bei 1,5 V vs. RHE). Interessanterweise zeigt die It-Kurve (Abb. 3c) von Ni(OH)2-SDS mit zunehmender Zeit eine stabilere Stromdichte im Vergleich zu reinem Ni(OH)2, obwohl beide Proben eine ähnliche anfängliche Stromdichte aufweisen. Wir spekulieren, dass die schnelle Abnahme der Stromdichte gegenüber reinem Ni(OH)2 auf den Verbrauch von Cyclohexanon auf der Katalysatoroberfläche im Anfangsstadium ohne ausreichende Zufuhr aus der Massenlösung zur Katalysatoroberfläche zurückzuführen ist, was zu einem diffusionskontrollierten Prozess führt27. Im Gegensatz dazu kann das eingelagerte SDS in Ni(OH)2 die Anreicherung von Cyclohexanon erleichtern, was zu einer stabileren Stromdichte führt. Weitere Analysen werden weiter unten besprochen.

Die Reaktionsprodukte wurden durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) quantifiziert. Wie in Abb. 3d und der ergänzenden Abb. 8 gezeigt, weist das Ni(OH)2-SDS eine 3,6-fach höhere Produktivität von Adipinsäure auf als reines Ni(OH)2 und erreicht 90 µmol cm−2 h−1 bei 1,5 V vs RHE in 1 Stunde. Die FE von Adipinsäure über Ni(OH)2-SDS erreicht 93 % bei 1,5 V vs. RHE (Abb. 3d), was darauf hindeutet, dass die Elektrooxidation von Cyclohexanon zu Adipinsäure thermodynamisch günstiger und kinetisch schneller ist als andere Prozesse über Ni(OH)2 -SDB. Dies kann durch das niedrigere Standardpotential der Cyclohexanon-Oxidation als das der Wasseroxidation erklärt werden (1,152 vs. 1,23 V; Ergänzungstabelle 3 und Ergänzende Anmerkung 2). Im Vergleich dazu erreicht FE von Adipinsäure aufgrund der Konkurrenz mit OER nur 56 % gegenüber reinem Ni(OH)2 (ergänzende Abbildung 9). Die Reproduzierbarkeit des Katalysators wurde ebenfalls nachgewiesen (Ergänzungsabbildung 10 und Ergänzungstabelle 4). Die Abnahme von FE zu Adipinsäure gegenüber Ni (OH) 2-SDS wurde bei höherem Potential beobachtet (Abb. 3d), was auf OER und andere Wege bei der Cyclohexanonoxidation zurückzuführen ist (ergänzende Abb. 8e).

Anschließend untersuchten wir die Elektrooxidation von Cyclohexanon bei hohem Umsatz, einem weiteren wichtigen Maß für die Bewertung der Katalyse für praktische Anwendungen. Das Ni(OH)2-SDS weist eine höhere Adipinsäureproduktivität auf als das reine Ni(OH)2 (ergänzende Abbildung 11). Die Umwandlung von Cyclohexanon über Ni (OH) 2-SDS war in 16 Stunden fast abgeschlossen und die Ausbeute an Adipinsäure erreichte 84 % (Abb. 3e), was die beste katalytische Leistung unter den gemeldeten elektrokatalytischen Arbeiten darstellt (Ergänzungstabelle 5).

Die Stabilität des Ni(OH)2-SDS-Katalysators in einer Langzeitreaktion wurde untersucht. Wie in Abb. 3f dargestellt, bleiben Produktivität und Selektivität von Adipinsäure nach 10 Chargen (insgesamt 20 h) relativ stabil. Die Beibehaltung der Katalysatormorphologie (ergänzende Abbildung 12a) und des interkalierten SDS (ergänzende Abbildung 12b) lassen auf die Stabilität des Katalysators schließen. Wir untersuchten die Anzahl der aktiven Ni-Zentren von Ni (OH) 2-SDS nach 20 Stunden Elektrolyse mithilfe einer gepulsten CA-Messung, mit der die Anzahl der aktiven Zentren genau geschätzt werden kann (ergänzende Abbildung 12c). Die Ergebnisse zeigen, dass die Probe fast die gleiche Anzahl aktiver Ni-Zentren aufweist wie die frische Probe, was die Stabilität des Katalysators belegt. Das Auslaugungsverhältnis von SDS war nach der katalytischen Reaktion unbedeutend (~ 0,8 %), was darauf hinweist, dass nach der Reaktion nur eine geringe Menge SDS von den Ni-Stellen abgelöst wurde (weitere Diskussionen finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 3). Wir schreiben die abgetrennten SDS denjenigen zu, die ursprünglich auf Ni-Stellen stabilisiert waren und dann zu NiOOH rekonstruiert wurden. In Anbetracht dessen befindet sich die NiOOH-Phase größtenteils am Rand29,30,31,32 und stellt somit nur einen kleinen Teil der gesamten Ni-Stellen dar. Daher bleibt der Großteil der Ni(OH)2-Struktur erhalten und die SDS-Moleküle können in der Zwischenschicht stabilisiert werden (ergänzende Abbildung 13). Darüber hinaus würde die Ablösung von SDS die geförderte katalytische Leistung nicht ernsthaft beeinträchtigen, was anhand des Beitrags von SDS in der Zwischenschicht oder an der Außenoberfläche zur katalytischen Aktivität bewertet wird (Ergänzende Abbildung 14 und Ergänzende Anmerkung 4).

Beachten Sie, dass die Elektrooxidation von Cyclohexanon durch die Modifikation von SDS in Ni(OH)2 erheblich verstärkt wird. Wir haben unsere Aufmerksamkeit darauf gerichtet, den zugrunde liegenden Mechanismus zu verstehen. Nach der Interkalation von SDS sollten mehrere Möglichkeiten in Betracht gezogen werden: (1) Steigerung der inhärenten Aktivität, (2) Freilegung aktiverer Zentren, (3) Erleichterung des Cyclohexanontransfers und der Anreicherung.

In Bezug auf Szenario (1) zeigen In-situ-Raman-Spektren (ergänzende Abbildung 15), dass die Phasenumwandlungsfähigkeit von Ni(OH)2 zu NiOOH (der aktiven Phase) offensichtlich nicht durch die SDS-Interkalation beeinflusst wurde. Der Grund könnte darin liegen, dass sich die aktiven Stellen hauptsächlich am Rand der Nanoblätter befinden29,30,31,32, was durch das Vorhandensein von SDS in der Zwischenschicht weniger beeinträchtigt würde. Die Koordination und die elektronische Struktur von Ni(OH)2 wurden ebenfalls weniger beeinflusst, wie durch erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie (EXAFS; ergänzende Abbildung 16 und ergänzende Tabelle 7) gezeigt wurde. Zusammen mit dem oben erwähnten ähnlichen Anfangspotential des Oxidationspeaks in den LSV-Kurven, der der Ni(OH)2-zu-NiOOH-Umwandlung entspricht (Abb. 3a), deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass die beiden Proben eine vergleichbare Aktivität für Ni(OH)2 aufweisen Die erhöhte Aktivität nach der SDS-Interkalation war also nicht auf eine inhärente Aktivitätssteigerung zurückzuführen.

In Bezug auf Szenario (2) haben wir die elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA) über verschiedene Proben gemessen und Ni(OH)2-SDS weist eine höhere ECSA auf als Ni(OH)2. Wir stellen fest, dass der ECSA-Wert positiv mit der Massenbeladung korreliert und diese zwischen Proben aus verschiedenen Chargen variiert (Ergänzungstabelle 8). Daher sollten die reversiblen Stellen von Ni berücksichtigt werden. Die LSV-Kurven (Abb. 3a) zeigen, dass der Oxidationspeak (Ni2+ zu Ni3+) in Ni(OH)2-SDS weniger intensiv ist als der von reinem Ni(OH)2 in 0,5 M KOH, was zeigt, dass die Modifikation von Ni( OH)2 durch SDS kann sogar die Freilegung aktiver Ni-Zentren behindern. Um die Anzahl der aktiven Stellen genauer zu vergleichen, wurden gepulste CA-Messungen durchgeführt (Ergänzungsabbildung 17 und Ergänzungstabelle 9). Das reine Ni(OH)2 weist mehr reduzierbare Ni-Zentren auf als Ni(OH)2-SDS (0,443 vs. 0,335 C bei 0,9 V vs. RHE). Daher kann die Freilegung aktiverer Zentren durch SDS-Interkalation ausgeschlossen werden. Es ist zu beachten, dass das Ni(OH)2-SDS nach Normalisierung der Produktivität von Adipinsäure durch die Anzahl der reduzierbaren Ni-Zentren eine Produktivität von 269 µmol cm−2 h−1 C−1 aufweist, was 4,8-fach höher ist als das von Ni(OH)2 (56 µmol cm−2 h−1 C−1) (Ergänzungstabelle 9), was die fördernde Wirkung von SDS für die Elektrooxidation von Cyclohexanon bestätigt.

In Bezug auf Szenario (3) wurde zur Untersuchung, ob das Vorhandensein von SDS in der Ni(OH)2-Zwischenschicht den Cyclohexanontransfer erleichtern würde, die normale Pulsvoltammetrietechnik (NPV)33 bei der Elektrooxidation von Cyclohexanon durchgeführt (Abb. 4a). Daraus lassen sich die stationären Stromdichten bei unterschiedlichen Potentialen ableiten (Abb. 4b). Über reinem Ni(OH)2 erhöhte sich die Stromdichte schrittweise mit steigendem Potential von 1,2 auf 1,4 V vs. RHE und erreichte dann ein Plateau bei Potential >1,4 V vs. RHE. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Massentransfer von Cyclohexanon bei erhöhtem Potential langsamer abläuft als die Elektrooxidation, was zu einem vollständigen Verbrauch von Cyclohexanon auf der Elektrodenoberfläche führt, bevor mehr Cyclohexanon ankommt. Die Cyclohexanonkonzentration auf der Elektrodenoberfläche würde nämlich bei einem Potential von >1,4 V vs. RHE auf Null sinken, und der Stoffübergang wird zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (RDS) im Gesamtprozess der Cyclohexanon-Elektrooxidation. Im Gegensatz dazu war die stationäre Stromdichte über Ni(OH)2-SDS offensichtlich höher und nahm kontinuierlich zu, ohne ein Plateau zu erreichen, was darauf hindeutet, dass der Massentransfer von Cyclohexanon über Ni(OH)2-SDS verstärkt ist stimmt gut mit dem oben erwähnten stabilen Strom bei CA-Messungen überein (Abb. 3c). Eine theoretischere Analyse für den erleichterten Massentransfer von Cyclohexanon durch SDS-Interkalation wird später gezeigt.

a I-t-Kurven von Ni(OH)2-SDS und Ni(OH)2 bei unterschiedlichen Potentialen (V vs. RHE) in normaler Pulsvoltammetrie. b Die entsprechenden Normalpulsvoltammogramme von Ni(OH)2-SDS und Ni(OH)2. Die Messungen wurden in 0,5 M KOH mit 50 mM Cyclohexanon durchgeführt. Der Strom wurde 300 s nach jedem Potentialimpuls aufgezeichnet, dessen Potentialamplitude von 1,2 auf 1,6 V vs. RHE zunahm. c QCM-Massenantwort über Ni(OH)2-SDS, reinem Ni(OH)2 und Au-Substrat in 0,5 M KOH vor und nach Zugabe von 0,4 M Cyclohexanon.

Um die Anreicherung von Cyclohexanon an Ni (OH) 2-SDS zu untersuchen, wurde eine Quarzkristall-Mikrowaage (QCM) durchgeführt (ergänzende Abbildung 18), die die Fähigkeit der Moleküladsorption widerspiegeln kann . Wie in Abb. 4c gezeigt, zeigt die Ni(OH)2-SDS-Probe nach Zugabe von 0,4 M Cyclohexanon eine signifikante Massenzunahme, die 2,5-fach höher ist als die von reinem Ni(OH)2, was zeigt, dass Ni(OH )2-SDS kann die Adsorption von Cyclohexanon fördern. Beachten Sie, dass im QCM-Test auch eine Cyclohexanon-Adsorption an reinem Ni(OH)2 beobachtet wurde, was größtenteils auf die Adsorption über dem Au-Substrat zurückzuführen ist (hellblaue Kurve in Abb. 4c), wenn man bedenkt, dass das Au-Substrat nicht vollständig vom Ni bedeckt werden kann (OH)2-Katalysator. Die Anreicherung von Cyclohexanon gegenüber Ni(OH)2-SDS wurde auch durch FTIR (ergänzende Abbildung 19) und durch die schnellere Umwandlungsrate von NiOOH zu Ni(OH)2 nach Einführung von Cyclohexanon (ergänzende Abbildung 20; siehe ausführliche Diskussion) nachgewiesen in der Ergänzenden Anmerkung 5).

Um zu untersuchen, ob das angereicherte Cyclohexanon in Ni(OH)2-SDS einen Quelleffekt auf den Zwischenschichtraum hat, wurden XRD-Tests an Ni(OH)2-SDS vor und nach der Cyclohexanon-Adsorption durchgeführt. Die Ni(OH)2-SDS-Probe wurde in eine 0,5 M KOH-Lösung mit 0,4 M Cyclohexanon eingetaucht und 30 Minuten lang gehalten, um die Cyclohexanonadsorption sicherzustellen. Die XRD-Muster (ergänzende Abbildung 21) zeigen, dass die Position des (003)-Beugungspeaks, der den Zwischenschichtabstand widerspiegelt, nach der Cyclohexanon-Adsorption nahezu identisch ist, was darauf hindeutet, dass das angereicherte Cyclohexanon möglicherweise keine Vergrößerung des Zwischenschichtraums von Ni(OH) induziert. 2-SDB. Der Grund kann darin liegen, dass Cyclohexanon hauptsächlich am Rand oder nahe dem Rand von Ni(OH)2-SDS adsorbiert wird (Abb. 5), was den Innenraum offenbar nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus ist der Abstand zwischen den Schichten (2,95 nm) viel größer als die Größe des Cyclohexanonmoleküls (0,6 nm). Daher wäre der mögliche Quelleffekt der Cyclohexanon-Anreicherung schwach.

Die zeitliche Abfolge typischer Schnappschüsse der Cyclohexanon-Diffusionsdynamik auf einem reinen Ni(OH)2- und b Ni(OH)2-SDS. c Seitenansicht und d Draufsicht des Schnappschusses bei 200 ns in reinem Ni(OH)2. e Seitenansicht und f Draufsicht des Schnappschusses bei 200 ns in Ni(OH)2-SDS. g Energieentwicklung der Wechselwirkung zwischen Cyclohexanonmolekülen und den Katalysatoren. Die Pfeile in d und f zeigen eine Richtung für die Zählung der Cyclohexanonmoleküle. h Verteilung der Cyclohexanonmoleküle an verschiedenen Orten (vier Richtungen von der Massenlösung zum Zentrum der Katalysatoren werden gezählt). Farbcodes: Ni(OH)2 (grün), SDS (orange), Cyclohexanon (silber).

Um den Mechanismus der Cyclohexanon-Diffusion von der Elektrolytmasse zur Katalysatoroberfläche zu beleuchten, wurden Simulationen der grobkörnigen Molekulardynamik (CGMD) durchgeführt, um Einblicke in den Mechanismus auf molekularer Ebene zu erhalten. Das Ni(OH)2-Modell wurde konstruiert und 124 negativ geladene SDS-Moleküle wurden zufällig in die Simulationsbox hinzugefügt. Die SDS-Moleküle wurden aufgrund der elektrostatischen Anziehungskraft zwischen Ni(OH)2 und den Kopfgruppen der SDS-Moleküle spontan in die Zwischenschicht von Ni(OH)2 in einer Doppelschichtstruktur interkaliert. Um die Ringgeometrie der Cyclohexanonmoleküle beizubehalten, wurde ein Dreiecksmodell gemäß der Ringmodellstrategie konstruiert. Die vollständige Modellkonstruktionsmethode ist in den Methoden beschrieben. Wie in der zeitlichen Abfolge typischer Schnappschüsse der Cyclohexanon-Diffusion (Abb. 5a) gezeigt, haben Cyclohexanon-Moleküle keine Affinität zur Ni(OH)2-Oberfläche, sodass sich die meisten von ihnen in zufälliger oder aggregierter Form in der Massenlösung befinden. Im offensichtlichen Gegensatz dazu wird die Anreicherung von Cyclohexanonmolekülen über Ni(OH)2-SDS erleichtert (Abb. 5b), insbesondere an der Rand- und Zwischenschichtposition von Ni(OH)2-SDS. Die gesamte zeitliche Abfolge der Cyclohexanon-Diffusion in Ni(OH)2 (Zusatzfilm 1) und Ni(OH)2-SDS (Zusatzfilm 2) wurde bereitgestellt. Die vergrößerten Seiten- und Draufsichten der Schnappschüsse von 200 ns (Abb. 5c – f) zeigen, dass die Cyclohexanonmoleküle hauptsächlich am Rand von Ni(OH)2-SDS aggregiert waren und weniger in den Innenraum diffundierten.

Darüber hinaus zeigt die entsprechende Energieentwicklung der Wechselwirkung zwischen Cyclohexanonmolekülen und den Katalysatoren mit zunehmender Zeit eine verringerte Energie für Ni(OH)2-SDS, wahrscheinlich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkung (Abb. 5g). Darüber hinaus bestätigt die radiale Verteilung der Cyclohexanonmoleküle (gezählt in vier Richtungen von der Massenlösung zum Zentrum; Abb. 5h), dass Cyclohexanonmoleküle dazu neigen, sich am Rand von Ni(OH)2-SDS anzusammeln, während in diesem kein Cyclohexanon beobachtet wurde Zwischenschicht aus Ni(OH)2. Die obigen CGMD-Simulationsergebnisse legen nahe, dass mit SDS interkaliertes Ni(OH)2 die Cyclohexanon-Diffusion erleichtern kann, was zur Ansammlung von Cyclohexanon-Molekülen hauptsächlich am Rand der Nanoschicht führt. Wenn man bedenkt, dass sich die aktiven Zentren von Ni(OH)2 hauptsächlich am Rand der Ni(OH)2-Nanoschicht befinden, kann die Oxidation von Cyclohexanon erheblich verstärkt werden. Um außerdem zu untersuchen, ob das Vorhandensein von mehr SDS in der Mitte der Ni(OH)2-Nanoblätter die Diffusion von Cyclohexanon in den Innenraum erleichtern würde, wurden zusätzliche Katalysatormodelle durch die Einführung weiterer SDS-Moleküle (275 bzw. 578) in die Simulationsbox erstellt wurden gebaut. Die Ergebnisse (ergänzende Abbildung 22) zeigen, dass bei der Einlagerung von 578 SDS-Molekülen mehr Cyclohexanonmoleküle im Innenraum beobachtet wurden, wenn auch in einem viel geringeren Anteil als am Rand des Nanoblatts (ergänzende Abbildung 22e). Wir führen diese Simulationsergebnisse auf den folgenden Grund zurück. Sobald Cyclohexanon von SDS-Molekülen am Rand der Nanoblätter adsorbiert wird, kann es in der begrenzten Simulationszeit nur schwer in den Innenraum diffundieren. Wir gehen davon aus, dass unter realen Bedingungen mehr Cyclohexanonmoleküle in den Innenraum diffundieren würden. Darüber hinaus sollte in zukünftigen Arbeiten eine genauere Modellstruktur festgelegt werden.

Darüber hinaus wurden spinpolarisierte Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen durchgeführt, um das Adsorptions- und Freisetzungsverhalten von Cyclohexanon in Ni(OH)2-SDS zu verstehen. Die Adsorptionsenergien von Cyclohexanon in Ni(OH)2-SDS und Lösungsmittel (Wasser) wurden mit ‒0,46 eV bzw. ‒0,17 eV berechnet (ergänzende Abbildung 23). Infolgedessen betrug die unterschiedliche Adsorptionsenergie von Cyclohexanon in Ni(OH)2-SDS und Wasser ‒0,29 eV, was darauf hindeutet, dass Cyclohexanon bei Raumtemperatur aus Ni(OH)2-SDS freigesetzt werden kann, insbesondere bei äußerer Störung die Reaktionsbedingungen, wie das starke Rühren und der große Konzentrationsgradient zwischen der Zwischenschicht und dem Rand der Nanoblätter (weitere Diskussionen finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 6). Die Freisetzung der adsorbierten Cyclohexanone aus Ni(OH)2-SDS wurde experimentell bestätigt (Ergänzende Abbildung 24; experimentelle Details siehe Ergänzende Anmerkung 7).

Anschließend richteten wir unsere Aufmerksamkeit auf Cyclohexanol, einen weiteren Bestandteil von KA-Öl. Die LSV-Kurven in der ergänzenden Abbildung 25a zeigen, dass die Elektrooxidation von Cyclohexanol gegenüber Ni(OH)2-SDS günstiger ist als die von Cyclohexanon, wobei ersteres ein niedrigeres Startpotential (∼1,35 V vs. RHE) und eine höhere Stromdichte (55) erreicht mA cm−2 bei 1,7 V vs. RHE) in 0,5 M KOH mit 0,4 M Cyclohexanol. Die kinetischen Kurven (Abb. 6a) zeigen, dass Cyclohexanol eine schnelle Oxidation (ca. 50 % Umwandlung in 3 Stunden bei 1,5 V vs. RHE) zu Cyclohexanon und dann zu Adipinsäure durchläuft, wodurch schließlich in 25 Stunden eine Adipinsäureausbeute von 86,5 % erreicht wird. Es ist zu beachten, dass Cyclohexanol auch mit Basen nicht mischbar ist (die Löslichkeit ist etwas höher als die von Cyclohexanon in Basen; Ergänzungstabelle 2), die fördernde Wirkung durch SDS-Interkalation ist jedoch nicht offensichtlich (Ergänzungsabbildung 25b). Wir spekulieren, dass Cyclohexanol über intermolekulare Wechselwirkungen leicht auf der Ni(OH)2-Oberfläche mit reichlich Hydroxylgruppen adsorbiert werden kann, was durch QCM-Tests gezeigt wurde (ergänzende Abbildung 26). Darüber hinaus ist Adipinsäure in Form von Carboxylat mit Basen mischbar, sodass sie bei der Herstellung problemlos in die Lösung freigesetzt werden kann. Aufgrund der geförderten Elektrooxidationsaktivität für Cyclohexanon und der hohen Aktivität für Cyclohexanol gehen wir davon aus, dass der Ni(OH)2-SDS-Katalysator effizient für die Elektrooxidation von KA-Öl zur Herstellung von Adipinsäure eingesetzt werden kann.

a Kinetische Kurven für die Cyclohexanol-Elektrooxidation über Ni(OH)2-SDS in 0,5 M KOH mit 20 mM Cyclohexanol bei 1,5 V vs. RHE. b Massenspektren von Cyclohexanon in isotopenmarkiertem Elektrolyten. c Ein plausibler nukleophiler Tandem-Oxidationsreaktionsmechanismus für die elektrochemische Oxidation von KA-Öl.

Basierend auf den obigen Ergebnissen und früheren Literaturstellen 7, 8 schlagen wir einen Tandem-Reaktionsweg für die nukleophile Oxidation für die KA-Öloxidation vor (Abb. 6c). Cyclohexanol wird zunächst durch eine nukleophile Dehydrierungsreaktion über NiOOH elektrooxidiert, was mit dem berichteten Mechanismus der Alkoholoxidation über Ni(OH)216 übereinstimmt. Da sich die aktiven Stellen hauptsächlich am Rand des Nanoblatts befinden, hat das eingelagerte SDS möglicherweise keinen ernsthaften Einfluss auf die Freilegung aktiver Stellen (Ergänzende Anmerkung 8). Anschließend wird Cyclohexanon in Gegenwart einer Base reversibel in Enol umgewandelt. Die Ergebnisse von Isotopenmarkierungsexperimenten (Abb. 6b und ergänzende Abb. 27) mit D2O und H218O zeigen, dass Base die reversible Ketonhydratation und Keto-Enol-Tautomerie fördert, um Enol- oder Gem-Diol-Zwischenprodukte zu bilden8,35. Gemäß dem von Lyalin und Petrosyan vorgeschlagenen Mechanismus36 kann Cyclohexanon in Enolform spontan in ein Enolat-Anion in der Base und dann in ein O-zentriertes Radikal umgewandelt werden, das weiter in Hydroxycyclohexanon umgewandelt wird, und dann entsteht Cyclohexan-1,2-dion durch nukleophile Dehydrierung. Abschließend wird das gebildete Cyclohexan-1,2-dion zu Adipinsäure oxidiert. Durch die Verwendung von Cyclohexan-1,2-dion als Substrat für die Elektrooxidation (ergänzende Abbildung 28) erhielten wir Adipinsäure als Produkt, was darauf hindeutet, dass die Elektrooxidation von Cyclohexanol/Cyclohexanon plausibel über Cyclohexan-1,2-dion als Zwischenprodukt verläuft. Beachten Sie, dass in den HPLC-Spektren bei hohen Potentialen Glutarsäure über Ni (OH) 2-SDS und Ni (OH) 2 beobachtet wurde (Abb. 3d und ergänzende Abb. 8e), die wahrscheinlich durch die Bildung von Cyclohexan 1,3 erzeugt wurde -Dion-Zwischenprodukt während der Cyclohexanon-Oxidation (Ergänzende Abbildung 29)36.

Um die Universalität der Ligandenmodifikationsstrategie für andere Tenside zu demonstrieren, stellten wir Ni(OH)2 her, interkaliert mit Tensiden, die aus SO4− als Endgruppe und einer Alkylkette von C4 bis C16 bestehen. Die so vorbereiteten Proben werden als Ni(OH)2-Cn bezeichnet (n stellt die Alkylkettenlänge der Tenside dar, C4, C8, C12 und C16 wurden in der Studie verwendet; C12 entspricht SDS). Der Zwischenschichtraum von Ni(OH)2 kann von 0,76 nm (entspricht reinem Ni(OH)2) auf 3,36 nm (entspricht Ni(OH)2-C16) erweitert werden, die durch XRD geschätzt wurden (Abb. 7a und Ergänzung). Abb. 30), in Übereinstimmung mit der Länge der Liganden (Ergänzungstabelle 10), was auf ihre erfolgreiche Interkalation in die Zwischenschicht von Ni(OH)2 bei senkrechter Adsorptionskonfiguration hinweist37.

ein Zwischenschichtraum verschiedener Ni(OH)2-Cn-Proben, der durch XRD nachgewiesen wurde. b Reduzierbare Ni-Stellen-normalisierte Produktivität und FE von Adipinsäure über verschiedene Ni(OH)2-Cn-Proben in 0,5 M KOH mit 0,4 M Cyclohexanon bei 1,5 V vs. RHE (Rührgeschwindigkeit = 800 U/min). c Foto verschiedener Substrate in 0,5 M KOH-Lösung, die Substrate sind mit öllöslichem Pigment (Pigment Red 122) markiert. d Der Ladungstransfer und die entsprechende FE der Produkte über Ni(OH)2-SDS und reines Ni(OH)2 in 0,5 M KOH mit 0,4 M verschiedener Substrate bei 1,5 V vs. RHE (Rührgeschwindigkeit = 800 U/min).

Die katalytischen Ergebnisse (ergänzende Abbildung 31) zeigen, dass alle Ni(OH)2-Cn-Proben bei der Elektrooxidation von Cyclohexanon (in 0,5 M KOH mit 0,4 M Cyclohexanon bei 1,5 V vs. RHE) eine höhere Stromdichte aufweisen als reines Ni(OH)2 ). Da die Ni(OH)2-Cn-Proben unterschiedliche Massenbeladungen (Ergänzungstabelle 11) und Größen (Ergänzungstabelle 32) aufweisen, was die Freilegung aktiver Stellen und damit die Elektrooxidationsleistung beeinflussen kann, haben wir die durch ECSA normalisierte Produktivität berechnet ( Ergänzungstabelle 11) und auch durch die Anzahl der reduzierbaren Ni-Stellen über die oben genannten gepulsten CA-Messungen (Abb. 7b, Ergänzungsabbildung 33 und Ergänzungstabelle 12). Die Ergebnisse zeigen, dass die Produktivitäten von Ni(OH)2-Cn-Proben höher waren als die von reinem Ni(OH)2, was die fördernde Wirkung von Zwischenschicht-Tensiden für die Elektrooxidation von Cyclohexanon zeigt.

Um die Machbarkeit der SDS-interkalierten Strategie für andere mit Wasser nicht mischbare Substrate zu demonstrieren, haben wir eine Reihe nicht mischbarer Verbindungen (z. B. Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon und Benzaldehyd) (Abb. 7c, rechts) sowie mischbarer Verbindungen (z. B , Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und Glycerin) (Abb. 7c, links) zum Vergleich. Die Löslichkeit dieser Substrate kann untersucht werden, indem Pigment Red 122 als öllösliches Pigment in das System eingebracht wird, wodurch eine homogene rote Lösung für die mischbaren Substrate gebildet würde, während für die mischbaren Substrate eine transparente Wasserphase und eine rote Ölphase erzeugt würden nicht mischbare (Abb. 7c). Bei der Elektrooxidation der nicht mischbaren Substrate (Abb. 7d) zeigen die Ni(OH)2-SDS im Vergleich zu reinem Ni(OH)2 eine überlegene Leistung in Bezug auf Stromdichte und FE zu Adipinsäure. Im Gegensatz dazu gibt es für mischbare Substrate keinen signifikanten katalytischen Unterschied zwischen Ni(OH)2-SDS und reinem Ni(OH)2 (ergänzende Abbildung 34). Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Ligandenmodifikation bei der Förderung der katalytischen Leistung der Oxidation nicht mischbarer Verbindungen.

Darüber hinaus ist die Ligandenmodifikationsstrategie auf andere Schichtmaterialien anwendbar, einschließlich Co(OH)2-, CoMn-, NiCo- und NiFe-schichtiger Doppelhydroxide (LDHs; ergänzende Abbildung 35). Nach der SDS-Modifikation in der Zwischenschicht zeigen alle Schichtmaterialien in ähnlichem Maße eine erhöhte Produktivität und FE bei der Cyclohexanon-Elektrooxidation zu Adipinsäure. Daher legen die kombinierten Ergebnisse einschließlich der Interkalation von Tensiden mit unterschiedlicher Länge der Alkylkette, der Verwendung verschiedener nicht mischbarer Substrate und der gemeinsamen Bewertung verschiedener Schichtmaterialien die Universalität der Ligandenmodifikationsstrategie bei der Anreicherung nicht mischbarer Substrate für eine verbesserte Elektrooxidationsleistung nahe.

Um die katalytische Leistung von Ni(OH)2-SDS unter praxisrelevanteren Bedingungen zu bewerten, haben wir einen selbstgebauten membranfreien Elektrolyseur aufgebaut und Zwei-Elektroden-Tests durchgeführt, indem wir den Ni(OH)2-SDS-Katalysator verwendet haben die Anode und Ni-Schaum als Kathode mit einer Arbeitsfläche von 36 cm2 (Abb. 8a und ergänzende Abb. 36). Ein homogener Elektrolyt (50 mM Cyclohexanon in 0,5 M KOH) wurde mithilfe einer peristaltischen Pumpe mit einer Durchflussrate von 3 ml/min im Durchflussreaktor zirkuliert. Die LSV-Kurve in (Abb. 8b) zeigt, dass die Elektrooxidation von Cyclohexanon ab ∼1,5 V stattfand und einen Strom von 4,5 A (entsprechend 125 mA cm−2) bei 2,9 V (in 0,5 M KOH mit 50 mM Cyclohexanon) erreichte. Der Strom ist höher als der in reinem 0,5 M KOH (ergänzende Abbildung 37), was zeigt, dass die Cyclohexanon-Elektrooxidation der OER vorzuziehen ist.

a Schematische Darstellung und Foto des membranfreien Durchflusselektrolyseurs. b LSV-Kurven von Ni(OH)2-SDS im membranfreien Elektrolyseur. c Adipinsäureproduktivität und FE bei unterschiedlichem Strom für 1 Stunde. d Produktivität von Adipinsäure und H2 (Einschub) im membranfreien Flusselektrolyseur bei 0,8 A (30 mA cm−2). Der Elektrolyt für alle Tests war 0,5 M KOH mit 50 mM Cyclohexanon.

Anschließend führten wir Konstantstromtests durch, um die Leistung der Adipinsäureproduktion im Elektrolyseur zu bewerten. Die Ergebnisse (Abb. 8c) zeigen, dass die Produktivität von Adipinsäure zunahm, wenn der Strom von 0,5 auf 0,8 A erhöht wurde, wohingegen die Produktivität und FE bei weiterer Stromerhöhung aufgrund des konkurrierenden OER-Prozesses abnahmen. Anschließend haben wir eine Langzeitelektrolyse über 24 Stunden bei einem konstanten Strom von 0,8 A (30 mA cm−2) ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, dass Adipinsäure mit einer Produktivität von 4,7 mmol und einer Ausbeute von 64 % erhalten wurde (Abb. 8d und ergänzende Abb. 38). Unterdessen wurde an der Kathode kathodisches H2 erzeugt, das in 24 Stunden 8,0 L erreichte (Abb. 8d, Einschub). Wir stellen fest, dass die Adipinsäurebildungsrate mit zunehmender Zeit abnimmt, was auf die verringerte Cyclohexanonkonzentration zurückzuführen ist, wenn man bedenkt, dass der Elektrolyt mehrmals in den Reaktor zirkuliert wurde (siehe weitere Diskussionen in der Ergänzenden Anmerkung 9). Tatsächlich kann die katalytische Leistung von Ni(OH)2-SDS durch Auffüllen mit frischem Elektrolyt mit einer Standardabweichung von 10 % wiederhergestellt werden (ergänzende Abbildung 38). Die obigen Ergebnisse legen das Potenzial dieser elektrokatalytischen Strategie für die Koproduktion von Adipinsäure und H2 unter realistischeren Bedingungen nahe.

Bei industriebezogenen Anwendungen werden häufig Substrate mit höherer Konzentration benötigt. In diesem Szenario wäre die Vermeidung der Phasentrennung eine realistische Herausforderung für nicht mischbare Verbindungen in wässrigen Elektrolyten. Um die Löslichkeit der Materialien zu verbessern, kann ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und organischem Lösungsmittel verwendet werden, und weitere Optimierungsarbeiten müssen durchgeführt werden. Darüber hinaus schlagen wir für die Produkttrennung (z. B. Adipinsäure) ein Elektrokatalyse-Kopplungs-Elektrodialyse-System (EC-ED) vor, das hilfreich sein könnte, um Adipinsäure abzutrennen und gleichzeitig das Alkali wiederzuverwenden, wodurch die Trennkosten erheblich gesenkt werden ( Ergänzende Abbildung 39 und ergänzende Anmerkung 10). Allerdings ist es zum jetzigen Zeitpunkt noch schwierig, die Machbarkeit dieses Konzepts systematisch zu bewerten, und wir bemühen uns, weitere Studien zur Abtrennung und Reinigung von Adipinsäure durchzuführen.

Zusammenfassend haben wir die Elektrooxidation von KA-Öl zu Adipinsäure mithilfe eines SDS-modifizierten Ni(OH)2-Katalysators erreicht. Durch den Nachweis experimenteller und molekulardynamischer Simulationen zeigen wir, dass das eingelagerte SDS in Ni(OH)2 den Cyclohexanon-Massentransfer erleichtert und Cyclohexanon am Rand der Nanoblätter anreichert, was zu einer 3,6-fach höheren Oxidationsaktivität in Richtung Adipinsäurebildung und höherer FE führt im Vergleich zu reinem Ni(OH)2. Die Ligandenmodifikationsstrategie ist auf nicht mischbare Aldehyde und Ketone mit erhöhter Elektrooxidationsaktivität anwendbar. Darüber hinaus haben wir die Reaktionskopplung mit der H2-Produktion in einem realistischeren Zwei-Elektroden-Membran-Free-Flow-Elektrolyseur bewertet und dabei einen hohen Strom für das Potenzial für weitere praktische Untersuchungen aufgezeigt. Diese Arbeit bietet eine vielversprechende Strategie zur Erleichterung der elektrokatalytischen Umwandlung nicht mischbarer Substrate für die Produktion wertvoller Chemikalien durch die Gestaltung der Katalysatoroberfläche für eine stärkere Substratanreicherung.

Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Chemikalien gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet.

Das Ni(OH)2-SDS wurde mithilfe einer hydrothermischen Methode auf dem Ni-Schaumsubstrat synthetisiert. Typischerweise wurden Ni(NO3)2·6H2O (1,5 mmol), NH4F (4,16 mmol), Harnstoff (16,6 mmol) und SDS (3,0 mmol) 30 Minuten lang unter kräftigem Rühren in 40 ml entionisiertem Wasser gelöst und dann übertragen in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven gegeben. Ein Stück Ni-Schaum (2 × 3 × 0,15 cm; jeweils 15 Minuten lang mit 0,5 M HCl, Ethanol und entionisiertem Wasser vorbehandelt) wurde in den Autoklaven gegeben, verschlossen und 10 Stunden lang bei 100 °C gehalten. Das mit Ni(OH)2-SDS beschichtete Substrat wurde dann entnommen, gründlich mit H2O gewaschen und 12 Stunden bei 60 °C getrocknet. Die Ni(OH)2-Probe wurde mit der gleichen Methode ohne Zusatz von SDS synthetisiert. Die Ni(OH)2-Cn-Proben (n = 4, 8, 16) wurden mit der gleichen Methode synthetisiert, indem SDS durch Natriumbutylsulfat (Ni(OH)2-C4) und Natriumoctylsulfat (Ni(OH)2) ersetzt wurde -C8) und Natriumhexadecylsulfat (Ni(OH)2-C16).

Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Shimadzu XRD-6000-Diffraktometer aufgezeichnet, das mit einer graphitgefilterten Cu-Kα-Strahlungsquelle (λ = 0,15418 nm) ausgestattet war. Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) wurden mit einem Thermo VG ESCALAB 250 Röntgenphotoelektronenspektrometer bei einem Druck von etwa 2 × 10−9 Pa unter Verwendung von Al Kα-Röntgenstrahlen als Anregungsquelle durchgeführt. Rasterelektronenmikroskop-Bilder (REM) wurden mit einem Zeiss SUPRA 55 Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop aufgenommen, das bei 20 kV betrieben wurde. Bilder der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden mit dem hochauflösenden (HR-) TEM JEOL JEM-2010 bei 200 kV in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) aufgenommen. Die Ni-XAFS-Messungen wurden an der Strahllinie 1W1B der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF), Institut für Hochenergiephysik (IHEP), Chinesische Akademie der Wissenschaften (CAS) durchgeführt. Erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektren (EXAFS) wurden bei Umgebungstemperatur im Transmissionsmodus aufgezeichnet. Die typische Energie des Speicherrings betrug 2,5 GeV bei einem maximalen Strom von 250 mA; Es wurde der Si(111)-Doppelkristallmonochromator verwendet. Die Fourier-Transformation der EXAFS-Spektren wurde in einem K-Bereich von 3,0 bis 12,8 Å−1 durchgeführt. Der Oberflächenkontaktwinkel von Katalysatoren wurde unter Verwendung eines ruhenden Tropfens an drei verschiedenen Stellen jeder Probe unter Verwendung eines kommerziellen Tropfenformanalysesystems (DSA100, KRüSS GmbH, Deutschland) gemessen. Das zur Messung verwendete Wassertröpfchenvolumen beträgt 2 μL. FTIR-Spektren von Cyclohexanon wurden in einem Bruker Equinox 55-Spektrometer zwischen 4000 und 400 cm−1 mit einer Auflösung von 4 cm−1 nach 600 Scans pro Spektrum durchgeführt. Analysen der Quarzkristall-Mikrowaage (QCM) wurden mit einem Q-Sense E4-Auto-System (Paramus, NJ) bei Raumtemperatur (Bioline Scientific) unter Verwendung von Au-beschichteten Quarzsensoren durchgeführt.

In-situ-Raman-Spektren wurden mit einem konfokalen Raman-Mikrospektrometer (Renishaw, inVia-Reflex, 532 nm) unter Verwendung eines 632-nm-Lasers aufgezeichnet und die Leistung wurde auf 2 mW unter verschiedenen Potentialen eingestellt, die von einer elektrochemischen Workstation CHI 760E überwacht wurden, die mit einem In-situ-Raman ausgestattet war Zelle (Beijing Scistar Technology Co. Ltd). Die angelegten Potentiale während der In-situ-Raman-Tests wurden nicht durch den Lösungswiderstand korrigiert, der beim LSV-Test ohne IR-Korrektur konstant ist (Abb. 3a), was einen klaren Vergleich der Ergebnisse durch die Verwendung verschiedener Techniken gewährleistet.

In-situ-FTIR-Spektren zur Untersuchung der Adsorption von Cyclohexanon an Ni(OH)2 und Ni(OH)2-SDS wurden mit einem Bruker Equinox 55-Spektrometer aufgenommen, das mit einer Zelle mit BaF2-Fenstern (Beijing Scistar Technology Co. Ltd) und einem ausgestattet war Mit flüssigem Stickstoff gekühlter MCT-A-Detektor. Das Spektrum wurde mit einer Auflösung von 4 cm−1 mit einer Anhäufung von 64 Scans im Bereich von 4000–1000 cm−1 aufgenommen. Etwa 30 mg der Probe wurden zu einem Wafer mit einem Durchmesser von 13 mm gepresst, der anschließend in einer In-situ-IR-Zelle installiert wurde. Die Probe wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur mit He-Gas vorbehandelt und dann 15 Minuten lang Cyclohexanon in die Zelle geleitet. Anschließend wurde physikalisch adsorbiertes Cyclohexanon durch 15-minütiges Einströmen von He-Gas entfernt. Die FTIR-Spektren wurden in situ während des He-Spülungsprozesses gesammelt.

Alle elektrochemischen Experimente zur Cyclohexanon- und Cyclohexanoloxidation wurden in 0,5 M KOH-Elektrolyt bei Raumtemperatur auf einer elektrochemischen Workstation (CHI 760E, CH Instruments, Inc.) durchgeführt. Die elektrochemischen Tests wurden in einem membranfreien Becherglas unter Verwendung einer Ag/AgCl-Elektrode (mit gesättigter KCl als Fülllösung) und einer Platinfolie als Referenz- bzw. Gegenelektrode durchgeführt. Alle in dieser Arbeit genannten Potenziale wurden gemäß Gl. in Potenziale gegen RHE (in Volt) umgerechnet. 1:

wobei EAg/AgCl vs. NHE in Gl. 1 beträgt 0,197 V bei 20 °C.

Die FEs der Produkte wurden basierend auf ihrem entsprechenden Elektronentransfer pro Moleküloxidation unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet.

Dabei ist eproducts die Anzahl der Elektronen, die zur Oxidation von Substraten zu Produkten erforderlich sind, nproducts die Produktproduktivität, N die Avogadro-Konstante (N = 6,02 × 1023), Q die Menge der elektrischen Ladung und n die Elementarladung (e = 1,602 × 10−19 C).

Die Säureprodukte wurden durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC; Angilent 1200 Infinity Series) quantifiziert, ausgestattet mit einer organischen Säuresäule (Coregel 87H3), unter Verwendung von 5 mM wässriger H2SO4 als mobile Phase und durch einen UV-Detektor (210 nm) und einen Brechungsindexdetektor nachgewiesen. Die Reaktanten (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurden durch 1H-NMR (Bruker Avance III 400 HD-Spektrometer) quantifiziert.

Die Sauerstoffproduktion wurde mit einem Neo-FOX-Sauerstoffsensorsystem (Ocean Optics Inc.) gemessen, das mit einer FOX Y-Sonde ausgestattet war, die in den Kopfraum einer luftdichten Zelle eingeführt wurde. Die Zelle wurde vor der Messung 2 Stunden lang mit Stickstoff gespült und dann wurde die Sauerstoffentwicklung bei 1,5 V vs. RHE überwacht.

Isotopenmarkierungsexperimente wurden durch Zugabe von 20 mM Cyclohexanon in alkalischem H2O-, H218O- oder D2O-Lösungsmittel (0,5 M KOH) durchgeführt. Nach 30-minütigem Rühren wurde 1 ml Lösung aus der Zelle entnommen und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS, Agilent Technologies, GC7890B, MS 5977B) analysiert.

In dieser Studie wurden Simulationen der grobkörnigen Molekulardynamik (CGMD) angewendet38,39. Im Vergleich zu atomaren Simulationsmodellen ermöglichen die grobkörnigen Modelle, die eine Gruppe von Atomen an einem einzigen Ort abbilden, die Durchführung von Simulationen mit einer größeren Längenskala und längeren Zeitskala. Alle Simulationen wurden mit GROMACS 4.6.740 mit Martini-Kraftfeld41 durchgeführt. Das Ni(OH)2-Modell wurde konstruiert, indem eine Reihe hydrophiler Perlen vom Qda-Typ in einer dreischichtigen Blattstruktur mit einer Seitenlänge von 7,5 nm und einem Zwischenschichtabstand von 0,7 nm angeordnet wurden (Qda ist ein Parameter im Martini-Kraftfeld). Die Ladung jeder Wechselwirkungsstelle wurde auf +1 eingestellt, sodass die Ni(OH)2-Matrix kationisch war. Um die Elektrode mit Tensiden zu dekorieren, wurden 124 negativ geladene SDS-Moleküle zufällig in die Simulationsbox gegeben. Vier hydrophobe Alkylgruppen wurden als einzelne C1-CG-Perle vom Typ festgelegt, und die hydrophile Kopfgruppe (-SO4-) von SDS wurde durch eine Qa-CG-Perle mit negativer Ladung dargestellt42. Aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen Ni(OH)2 und den Kopfgruppen der SDS-Moleküle interkalierten die SDS-Moleküle spontan in die Zwischenschicht von Ni(OH)2 in einer Doppelschichtstruktur, was dazu führte, dass sich der Zwischenschichtabstand von Ni(OH)2 auf 2,9 nm erhöhte . Um die Ringgeometrie der Cyclohexanonmoleküle beizubehalten, wurde ein Dreiecksmodell gemäß der Ringmodellstrategie41 konstruiert. Die ursprüngliche Größe der Simulationsbox betrug 16,0 × 16,0 × 16,0 nm3 und war voller Wassermoleküle mit neutralisierenden Ionen. In unserer Simulation wurde das NPT-Ensemble (konstante Partikelzahl, konstanter Druck und Temperatur) verwendet. Die Temperatur wird mithilfe des schwachen Berendsen-Kopplungsalgorithmus mit einer Zeitkonstante von 2 ps konstant bei 300 K gehalten. Die Nachbarliste für nicht gebundene Wechselwirkungen wurde alle 10 Schritte aktualisiert. Für alle Simulationen wurde ein Grenzwert von 1,2 nm für Van-der-Waals-Wechselwirkungen verwendet. Das Lennard-Jones-Potential wird zwischen 0,9 nm und 1,2 nm sanft auf Null verschoben, um das Grenzrauschen zu reduzieren. Bei elektrostatischen Wechselwirkungen verschiebt sich das Coulomb-Potential mit einem Grenzwert von 1,2 nm sanft von 0 auf 1,2 nm auf Null. Dabei wurde für alle Simulationen ein Zeitschritt von 20 fs verwendet. In allen drei Richtungen wurden periodische Randbedingungen implementiert. Schnappschüsse wurden von VMD43 gerendert.

Die detaillierten Informationen zur Modellkonstruktion und zu den Berechnungsmethoden der spinpolarisierten DFT-Berechnungen sind in der Ergänzenden Anmerkung 11 beschrieben.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Artikel und seinen Zusatzinformationen verfügbar. Die Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt und sind im figshare-Repository verfügbar (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.20365536.v1). Weitere Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Yang, J. et al. Direkte Synthese von Adipinsäureestern durch palladiumkatalysierte Carbonylierung von 1,3-Dienen. Science 366, 1514–1517 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Yan, W. et al. Jüngste Fortschritte bei der Adipinsäuresynthese über heterogene Katalysatoren. Vorderseite. Chem. 8, 185 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kruyer, NS & Peralta-Yahya, P. Stoffwechseltechnische Strategien zur Bioadipinsäureproduktion. Curr. Meinung. Biotechnologie. 45, 136–143 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Schaub, T. Herstellung von Adipinsäure ohne Lachgas. Wissenschaft 366, 1447 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Rios, J., Lebeau, J., Yang, T., Li, S. & Lynch, MD Ein kritischer Überblick über die Fortschritte und Herausforderungen einer nachhaltigeren, kostenwettbewerbsfähigeren Synthese von Adipinsäure. Grün. Chem. 23, 3172–3190 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Van de Vyver, S. & Román-Leshkov, Y. Neue katalytische Prozesse zur Herstellung von Adipinsäure. Katal. Wissenschaft. Technol. 3, 1465–1479 (2013).

Artikel Google Scholar

Lyalin, BV & Petrosyan, VA Elektrosynthese von Adipinsäure durch ungeteilte Zellelektrolyse. Russ. Chem. Stier. 53, 688–692 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Zhou, H. et al. Selektive Aufwertung von Ligninderivaten zu Carboxylaten durch elektrochemische oxidative C(OH)-C-Bindungsspaltung durch einen Mn-dotierten Kobaltoxyhydroxid-Katalysator. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 8976–8982 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Kim, D. et al. Selektive CO2-Elektrokatalyse an der pseudokapazitiven Nanopartikel/geordneten Liganden-Zwischenschicht. Nat. Energie 5, 1032–1042 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Niu, L. et al. Die hydrophobe Oberflächenmodifizierung verbesserte die katalytische Leistung der elektrochemischen Stickstoffreduktionsreaktion. Nano Res. (2022).

Zhong, Y. et al. Eine künstliche Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche für die CO2-Elektroreduktion durch Selbstorganisation von kationischem Tensid. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 19095–19101 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Zhu, Q., Murphy, CJ & Baker, LR Möglichkeiten für die elektrokatalytische CO2-Reduktion durch Oberflächenliganden. Marmelade. Chem. Soc. 144, 2829–2840 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, W., Jia, B., Liu, X. & Ma, T. Oberflächen- und Grenzflächenchemie in metallfreien Elektrokatalysatoren für die elektrochemische CO2-Reduktion. SmartMat 3, 5–34 (2022).

Artikel Google Scholar

Duan, X., Xu, F., Wang, Y., Chen, Y. & Chang, L. Herstellung einer hydrophoben SDBS-PbO2-Anode für den elektrochemischen Abbau von Nitrobenzol in wässriger Lösung. Elektrochim. Acta 282, 662–671 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, D. et al. Durch SDS modifizierte, formstabile Bleielektrode für einen effizienten Abbau von Bisphenol A. ACS Omega 5, 1198–1205 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, W. et al. Aktivitätsursprünge und Designprinzipien von Katalysatoren auf Nickelbasis für die Elektrooxidation von Nukleophilen. Chem 6, 2974–2993 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Zhou, B. et al. Platin moduliert die Redoxeigenschaften und die 5-Hydroxymethylfurfural-Adsorptionskinetik von Ni(OH)2 zur Biomasseaufwertung. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 22908–22914 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Bott-Neto, JL, Martins, TS, Machado, SAS & Ticianelli, EA Elektrokatalytische Oxidation von Methanol, Ethanol und Glycerin auf Ni(OH)2-Nanopartikeln, eingekapselt mit einem Poly[Ni(salen)]-Film. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 11, 30810–30818 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Yao, K., Zhai, M. & Ni, Y. α-Ni(OH)2·0,75H2O-Nanofilme auf Ni-Schaum aus einfacher NiCl2-Lösung: Schnelle Elektroabscheidung, Bildungsmechanismus und Anwendung als effizienter bifunktioneller Elektrokatalysator für die gesamte Wasserspaltung in alkalische Lösung. Elektrochim. Acta 301, 87–96 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Lee, JW, Ko, JM & Kim, J.-D. Hierarchische Mikrokügelchen auf Basis von α-Ni(OH)2-Nanoblättern mit interkalierten Anionen: Synthese, Anionenaustausch und Wirkung interkalierter Anionen auf die elektrochemische Kapazität. J. Phys. Chem. C. 115, 19445–19454 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Giarola, DA et al. Tensideffekt auf die elektrochemisch induzierte Synthese von α-Ni(OH)2. J. Solid State Electrochem 18, 497–504 (2013).

Artikel Google Scholar

Zhong, H. et al. Durch Kohlefaserpapier unterstützter Zwischenschichtraum vergrößerte Ni2Fe-LDHs die elektrokatalytische OER-Aktivität. Elektrochim. Acta 258, 554–560 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Fan, K. et al. Confinement-Synthese basierend auf geschichteten Doppelhydroxiden: eine neue Strategie zum Aufbau einatomiger integrierter Elektroden. Adv. Funktion. Mater. 31 (2020).

Shi, Y. et al. Enthüllung der Förderung von oberflächenadsorbiertem Chalkogenat bei der elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklungsreaktion. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 22470–22474 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Huang, C., Huang, Y., Liu, C., Yu, Y. & Zhang, B. Integration der Wasserstoffproduktion mit wässriger selektiver Halbdehydrierung von Tetrahydroisochinolinen über einer bifunktionellen Ni2P-Elektrode. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 12014–12017 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Bender, MT, Lam, YC, Hammes-Schiffer, S. & Choi, KS Entschlüsselung zweier Wege für die elektrochemische Alkohol- und Aldehydoxidation auf NiOOH. Marmelade. Chem. Soc. 142, 21538–21547 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Rosca, V. & Koper, MTM Elektrokatalytische Oxidation von Hydrazin an Platinelektroden in alkalischen Lösungen. Elektrochim. Acta 53, 5199–5205 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Nong, HN et al. Schlüsselrolle der Chemie versus Voreingenommenheit bei der elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung. Natur 587, 408–413 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Zhang, Y. et al. Aktive Facettenbestimmung von geschichtetem Doppelhydroxid für die Sauerstoffentwicklungsreaktion. J. Energy Chem. 60, 127–134 (2021).

Artikel Google Scholar

Shi, Z.-X., Zhao, J.-W., Li, C.-F., Xu, H. & Li, G.-R. Vollständig freiliegende aktive Kanten-/Eckenstellen in Fe-substituierten Ni(OH)2-Rohr-in-Rohr-Anordnungen für eine effiziente elektrokatalytische Sauerstoffentwicklung. Appl. Katal. B 298, 120558 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Kashale, AA, Ghule, AV & Chen, I.-WP Aktive, an der Kante freiliegende β-Ni(OH)2-Nanoblätter auf einem Edelstahlnetz als vielseitiger Elektrokatalysator für die Oxidation von Harnstoff, Hydrazin und Wasser. ChemCatChem 13, 1165–1174 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Yang, W. et al. Schnelle Herstellung ultradünner Ni(OH)2-Nanoflocken bei Raumtemperatur mit zahlreichen Randstellen für eine effiziente Harnstoffoxidation. Appl. Katal. B 259 (2019).

Liu, H. & Vecitis, CD Reaktiver Transportmechanismus für organische Oxidation während der elektrochemischen Filtration: Stofftransfer, physikalische Adsorption und Elektronentransfer. J. Phys. Chem. C. 116, 374–383 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Yang, Z., Dixon, MC, Erck, RA & Trahey, L. Quantifizierung der Masse und Viskoelastizität von Grenzflächenfilmen auf Zinnanoden mittels EQCM-D. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 7, 26585–26594 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Gao, J., Seifert, NA & Jäger, W. Eine mikrowellenspektroskopische und Ab-initio-Untersuchung der Keto-Enol-Tautomerie und -Isomerie im Cyclohexanon-Wasser-Komplex. Physik. Chem. Chem. Physik. 21, 12872–12880 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Lyalin, BV & Petrosyan, VA Elektrosynthese von Glutarsäure und Gesetzmäßigkeiten der elektrokatalytischen Oxidation von Cycloalkanonen an einer NiOOH-Anode in wässriger NaOH. Russ. Chem. Stier. 58, 2426–2431 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, D.-Y. et al. Einstufige Synthese von organischem LDH und ihr Vergleich mit der Regenerations- und Anionenaustauschmethode. Chem. Mater. 21, 4490–4497 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Klein, ML & Shinoda, W. Groß angelegte Molekulardynamiksimulationen selbstorganisierender Systeme. Wissenschaft 321, 798–800 (2008).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Peter, C. & Kremer, K. Multiskalensimulation weicher Materiesysteme – von der atomistischen bis zur grobkörnigen Ebene und zurück. Weiche Materie 5 (2009).

Hess, B., Kutzner, C., Spoel, D. & Lindahl, E. GROMACS 4: Algorithmen für hocheffiziente, lastenausgleichende und skalierbare molekulare Simulation. J. Chem. Theorieberechnung. 4, 435–447 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Marrink, SJ et al. Das MARTINI-Kraftfeld: grobkörniges Modell für biomolekulare Simulationen. J. Phys. Chem. B 111, 7812–7824 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Jalili, S. & Akhavan, M. Eine grobkörnige Molekulardynamiksimulation einer Natriumdodecylsulfat-Mizelle in wässriger Lösung. Kolloide surfen. A 352, 99–102 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

William Humphrey, W., Dalke, A. & Schulten, K. VMD: visuelle Molekulardynamik. J. Mol. Graph. 14, 33–38 (1996).

Artikel Google Scholar

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (Grant-Nr. 21978147, 21935001, 22108008, 22090031, 22105026, 21991102, 32000922 für HD, ZL und YX) und der Beijing Municipal Natural Science Foundation (Grant-Nr. 2214063 für ZL) unterstützt ), die Fundamental Research Funds for the Central Universities (Grant No. buctrc202011 to ZL) und das Haihe Laboratory of Sustainable Chemical Transformations. Die Autoren danken dem BL1W1B in der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Zhenhua Li, Xiaofan Li, Hua Zhou, Yan Xu.

State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, College of Chemistry, Beijing University of Chemical Technology, Peking, China

Zhenhua Li, Xiaofan Li, Hua Zhou, Si-Min Xu, Yue Ren, Yifan Yan, Jiangrong Yang, Ming Xu, Mingfei Shao, Xianggui Kong und Xiaoming Sun

Fakultät für Chemie, Tsinghua-Universität, Peking, China

Hua Zhou, Kaiyue Ji und Haohong Duan

Haihe-Labor für nachhaltige chemische Transformationen, Tianjin, China

Hua Zhou & Haohong Duan

Hochschule für Energiespeichertechnologie, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, China

Yan Xu

College of New Materials and Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Peking, China

Li Li

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ZL und XL entwarfen und führten die Synthese, Charakterisierungen und katalytischen Reaktionen durch, analysierten die Daten und verfassten das Manuskript. HZ führte die Tests in einem membranfreien Elektrolyseur durch. YX führte CGMD-Simulationen durch. S.-MX führte DFT-Rechnungssimulationen durch. YR, YY, JY, KJ und LL führten katalytische Reaktionen durch und analysierten die Daten. MX führte In-situ-FTIR- und EXAFS-Messungen durch und analysierte die Daten. MS, XK und XS regelten die Experimente und erwarteten Diskussionen. HD betreute das Projekt, konzipierte die Idee, half bei der Gestaltung der Experimente, analysierte die Daten und verfasste das Manuskript. Alle Autoren haben das Manuskript kommentiert und der endgültigen Fassung des Manuskripts zugestimmt.

Korrespondenz mit Haohong Duan.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Wenhui He und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Li, Z., Li, X., Zhou, H. et al. Elektrokatalytische Synthese von Adipinsäure gekoppelt mit H2-Produktion, verstärkt durch eine Ligandenmodifikationsstrategie. Nat Commun 13, 5009 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32769-0

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Eingegangen: 30. März 2022

Angenommen: 16. August 2022

Veröffentlicht: 25. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32769-0

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